高能球磨對(duì)霧化Fe基軟磁粉末結(jié)構(gòu)及性能的影響

周 娟，劉華山，肖于德,2，王 偉

(1.中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙，410083；2.中南大學(xué) 粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙410083)

Fe基軟磁金屬粉末具有較大的飽和磁化強(qiáng)度及良好的高頻應(yīng)用特性。對(duì)此類粉末進(jìn)行扁平化處理后產(chǎn)生的形狀效應(yīng)可以使其在微波頻率范圍內(nèi)獲得較高的復(fù)磁導(dǎo)率和較低的渦流損耗。因而，片狀金屬磁粉在電磁波吸收劑領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景[1?6]。霧化法制備的金屬軟磁粉末具有化學(xué)成分、粒度容易調(diào)控和粉末的成分均勻、純度高等優(yōu)點(diǎn)，但霧化粉末的形貌難以實(shí)現(xiàn)片狀結(jié)構(gòu)[7?8]，而高能球磨法制備片狀金屬粉工藝簡(jiǎn)單、效率高[9]。因此，采用高能球磨方法處理霧化磁粉是獲得片狀磁粉的有效途徑[10]。目前，可見(jiàn)通過(guò)高能球磨的手段對(duì)霧化粉末進(jìn)行增氧、改善其燒結(jié)性能的報(bào)道[11?13]，但尚未見(jiàn)有采用高能球磨處理的氣霧化水收集Fe78.4Cu0.6Nb2.5Si9.5B9粉末磁性能變化的詳細(xì)報(bào)道。因此，本文以氣霧化Fe78.4Cu0.6Nb2.5Si9.5B9軟磁合金粉末為研究對(duì)象，探討高能球磨時(shí)間對(duì)霧化合金粉末的結(jié)構(gòu)及磁性能的影響，為Fe78.4Cu0.6Nb2.5-Si9.5B9軟磁合金粉末的制備及應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)原料為商用氣霧化水收集Fe-Cu-Nb-Si-B軟磁合金粉末，名義成分為Fe78.4Cu0.6Nb2.5Si9.5B9。將?100目的合金粉末在QM-3SP4型行星球磨機(jī)中進(jìn)行球磨處理，球料比為15:1。球磨過(guò)程在高純氫氣保護(hù)氣氛中進(jìn)行，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為260 r/min。由此獲得球磨時(shí)間分別為0.5、6、12、20、40、56、64、88、120 h的樣品，并進(jìn)行結(jié)構(gòu)和性能測(cè)試分析。

采用SirionZ000場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察粉末形貌；采用日本理學(xué)(Rigaku)X光衍射儀D/max-RB分析球磨粉末樣品的晶體結(jié)構(gòu)；采用南京大學(xué)儀器廠生產(chǎn)的HH型系列高磁場(chǎng)VSM(振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì))測(cè)試不同球磨時(shí)間所制備的粉末的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度Bs及矯頑力Hc。

2 結(jié)果與討論

圖1為Fe78.4Cu0.6Nb2.5Si9.5B9合金粉末在球磨過(guò)程中形貌變化的SEM照片。由圖1(a)可知，霧化粉末原始形態(tài)多呈球形與橢球形，另外還有少量呈不規(guī)則的長(zhǎng)條形。經(jīng)過(guò)短時(shí)間球磨后(圖1(b))，粉末與原始粉末的形貌大體相似，但已經(jīng)有少量粉末發(fā)生了變形和斷裂。因?yàn)樵谇蚰コ跗冢勰┑膬?nèi)應(yīng)力較小，磨球?磨罐?粉末間的碰撞所提供的能量尚不能使大部分粉末破碎，主要是顆粒的重排、重新疊置和顆粒之間相互的滑動(dòng)。這時(shí)粉末只會(huì)產(chǎn)生極小的變形和斷裂。經(jīng)過(guò)20～40 h球磨的粉末大部分已經(jīng)從球形變成了扁平狀，如圖1(c)，(d)所示。這表明大部分粉末已發(fā)生強(qiáng)烈的塑性變形與斷裂，使得粉末顆粒在一定程度上得到細(xì)化與變形。隨著球磨時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，粉末被繼續(xù)破碎。由于磨球與粉末間碰撞，在粉末內(nèi)部所積累的能量不斷增加，粉末重復(fù)經(jīng)歷變形?斷裂的過(guò)程，內(nèi)應(yīng)力不斷增加，加工硬化效應(yīng)明顯。粉末顆粒中的位錯(cuò)等缺陷數(shù)量急劇增加，其變形難以通過(guò)位錯(cuò)的形成與滑移進(jìn)行，因此粉末的變形主要沿著晶界進(jìn)行。這使粉末的脆性增加，顆粒進(jìn)一步得到細(xì)化。同時(shí)，由于粉末被逐漸破碎，新鮮表面的增加提升了粉末細(xì)化的逆過(guò)程—冷焊與團(tuán)聚過(guò)程的速率，海綿狀或具有粗糙表面的顆粒機(jī)械連接或自黏結(jié)產(chǎn)生聚合，如圖1(e)所示。當(dāng)球磨時(shí)間延長(zhǎng)至120 h(圖1(f))，與球磨88 h所得的粉末相比，單個(gè)粉末顆粒明顯得到細(xì)化，但粉末的團(tuán)聚也變得更加嚴(yán)重。大部分團(tuán)聚粉末顆粒尺寸約達(dá)到500μm以上。因此，從粉末形貌的角度看，F(xiàn)e78.4Cu0.6Nb2.5Si9.5B9粉末球磨88 h能夠得到顆粒細(xì)小且近扁平的粉末。

在球磨過(guò)程中，粉末、磨球和磨罐間的強(qiáng)烈碰撞將對(duì)粉末的組織與結(jié)構(gòu)造成極大的影響。圖2為Fe78.4Cu0.6Nb2.5Si9.5B9粉末在經(jīng)不同球磨時(shí)間后的XRD譜。

由圖可得，隨球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，α-Fe(Si)的(110)峰寬化，(200)和(211)峰的強(qiáng)度減弱。當(dāng)球磨進(jìn)行到約40 h后，(200)峰已基本消失，很難判斷其峰形與峰位；當(dāng)球磨進(jìn)行到64 h后，(211)峰基本消失，粉末的XRD譜表現(xiàn)出較為明顯的非晶特征，出現(xiàn)明顯標(biāo)識(shí)非晶的漫散射峰。同時(shí)，其它衍射角衍射峰強(qiáng)度很弱甚至沒(méi)有發(fā)現(xiàn)衍射峰，表明該粉末中已經(jīng)有了很高含量的非晶。

霧化粉末經(jīng)球磨達(dá)到非晶狀態(tài)可以同時(shí)用“快速凝固模型”[14?15]和“固態(tài)非晶化反應(yīng)模型”[16]2種機(jī)制進(jìn)行解釋。在球磨過(guò)程中，由于磨球與金屬粉末表層不斷碰撞，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中可觀察到明顯的溫升現(xiàn)象。因此，不排除微型的金屬熔池在球磨過(guò)程中的大量出現(xiàn)。而熔體的熱量通過(guò)粉末內(nèi)部巨大的溫度梯度快速傳遞給鋼球，使得熔體快速凝固成非晶體。另外，粉末在高能球磨的過(guò)程中，反復(fù)變形、斷裂和冷焊，得到層狀組織。隨球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，層狀組織中各層的厚度逐漸減小，粉末的細(xì)化及劇烈的塑性變形所產(chǎn)生的晶體缺陷對(duì)擴(kuò)散有利，使得擴(kuò)散能夠在不需要附加熱處理的條件下即可以快速進(jìn)行，即負(fù)的混合熱提供了反應(yīng)的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力，通過(guò)球磨產(chǎn)生的大量點(diǎn)缺陷和瞬時(shí)溫升增強(qiáng)了固態(tài)元素的擴(kuò)散，元素之間的互擴(kuò)散以及在非晶相中擴(kuò)散的巨大差異性，對(duì)平衡相的形成存在動(dòng)力學(xué)約束，有利于合金形成非晶[17]。

采用分離晶態(tài)與非晶態(tài)物質(zhì)衍射峰的計(jì)算方法，可以得出經(jīng)過(guò)不同時(shí)間球磨后Fe78.4Cu0.6Nb2.5Si9.5B9合金粉末中的非晶含量、晶粒尺寸、殘余應(yīng)力以及晶面間距等表征材料組織與結(jié)構(gòu)的參數(shù)。經(jīng)過(guò)不同時(shí)間球磨后的Fe78.4Cu0.6Nb2.5Si9.5B9軟磁合金粉末的晶面間距，如表1所列。由表中數(shù)據(jù)分析可得，隨球磨時(shí)間延長(zhǎng)，α-Fe(Si)峰位逐漸向小角度偏移，即α-Fe(Si)相的晶面間距有增大的趨勢(shì)。這是因?yàn)榉勰┑木Ц窕冸S著球磨的進(jìn)行而加劇的緣故。同時(shí)，需要指出的是，當(dāng)球磨時(shí)間達(dá)到64 h后，(200)和(211)峰的強(qiáng)度減弱，峰形與峰位的判斷已經(jīng)比較困難。因此，計(jì)算的具體值可能存在一定的誤差。但是，從圖2中可以得出，隨球磨時(shí)間延長(zhǎng)，α-Fe(Si)峰位有向小角度偏移的趨勢(shì)，與計(jì)算所得結(jié)果基本一致。

圖3為Fe78.4Cu0.6Nb2.5Si9.5B9合金粉末中非晶含量、晶粒尺寸及晶粒微觀內(nèi)應(yīng)變隨球磨時(shí)間的變化曲線。由圖3(a)可知，隨球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，粉末的非晶含量增加，但是這種趨勢(shì)隨時(shí)間的延長(zhǎng)而減緩。在經(jīng)過(guò)88 h球磨后，粉末的非晶含量基本達(dá)到一個(gè)平衡值。

粉末晶粒尺寸采用謝樂(lè)公式計(jì)算[18]。由圖3(b)可見(jiàn)，隨球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，F(xiàn)e78.4Cu0.6Nb2.5Si9.5B9合金粉末的晶粒尺寸減小，最終趨于一個(gè)平衡值。經(jīng)過(guò)56 h球磨后，計(jì)算得出Fe78.4Cu0.6Nb2.5Si9.5B9粉末的晶粒尺寸為3.2nm；而球磨120h后晶粒尺寸為2.2 nm。

表1 Fe78.4Cu0.6Nb2.5Si9.5B9粉末在球磨過(guò)程中晶面間距的變化Table 1 Variation of interplanar space for Fe78.4Cu0.6Nb2.5Si9.5B9 powders during ball milling process

圖2 經(jīng)不同時(shí)間球磨的Fe78.4Cu0.6Nb2.5Si9.5B9合金粉末XRD譜Fig.2 XRD patterns of Fe78.4Cu0.6Nb2.5Si9.5B9 powders with different milling times

根據(jù)XRD譜所計(jì)算出的晶粒尺寸可用描述非晶的“微晶”無(wú)序模型來(lái)解釋。這種觀點(diǎn)認(rèn)為，非晶結(jié)構(gòu)中只有尺寸很小的、不超過(guò)1～1.9 nm的微晶粒。所謂“微晶”不同于一般的晶體，而是帶有晶格變形的有序區(qū)域。在“微晶”中心質(zhì)點(diǎn)排列較有規(guī)律，越遠(yuǎn)離中心則變形程度越大，“微晶”分散在無(wú)定形介質(zhì)中。微晶模型可以解釋非晶合金中短程有序而長(zhǎng)程無(wú)序的特點(diǎn)。因此，可以認(rèn)為經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間球磨后的粉末非晶含量較高，導(dǎo)致通過(guò)XRD測(cè)試后所體現(xiàn)出計(jì)算的晶粒尺寸接近微晶模型中所描述的“微晶”的大小。

圖3 不同球磨時(shí)間Fe78.4Cu0.6Nb2.5Si9.5B9粉末XRD譜所計(jì)算的材料結(jié)構(gòu)參數(shù)Fig.3 Calculation results from the X-ray diffraction spectra of Fe78.4Cu0.6Nb2.5Si9.5B9 powders with different milling times

晶粒微觀內(nèi)應(yīng)變隨球磨時(shí)間的變化如圖3(c)所示。隨球磨時(shí)間的增長(zhǎng)，粉末的晶粒微觀內(nèi)應(yīng)變?cè)龃?，這是由于在球磨過(guò)程中，由于磨球與磨罐對(duì)粉末的作用，使得粉末發(fā)生塑性變形甚至破碎，從而使得粉末產(chǎn)生加工硬化，粉末內(nèi)部位錯(cuò)等缺陷增多，使得晶內(nèi)的應(yīng)力與應(yīng)變?cè)龃蟆?/p>

經(jīng)過(guò)不同時(shí)間球磨的Fe78.4Cu0.6Nb2.5Si9.5B9粉末Bs與Hc值如圖4所示，由圖可知，隨球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，Bs基本不變，而Hc的變化較大。這是因?yàn)轱柡痛鸥袘?yīng)強(qiáng)度為非結(jié)構(gòu)敏感參數(shù)，因此受到的影響較小。而矯頑力是組織與結(jié)構(gòu)敏感的參數(shù)，受組織、結(jié)構(gòu)因素以及應(yīng)力的影響強(qiáng)烈。在球磨過(guò)程中，粉末通過(guò)不斷的變形—斷裂。在此期間會(huì)在顆粒內(nèi)部產(chǎn)生大量的缺陷和殘余應(yīng)力，這些都將對(duì)磁疇壁的移動(dòng)帶來(lái)阻力，使矯頑力增大。當(dāng)球磨時(shí)間在20 h以內(nèi)時(shí)，隨球磨時(shí)間的延長(zhǎng)矯頑力降低，其原因是在此時(shí)間范圍內(nèi)，隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，非晶含量增加，晶粒尺寸大大細(xì)化，但微觀內(nèi)應(yīng)變的增量較少(圖3(c))，從而導(dǎo)致了在0～20 h內(nèi)球磨，矯頑力隨球磨時(shí)間延長(zhǎng)而降低；當(dāng)球磨時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)后，矯頑力隨球磨時(shí)間的延長(zhǎng)而升高，主要原因是隨球磨時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，非晶含量雖然有進(jìn)一步增加，但增加量較少，而且晶粒細(xì)化的幅度不斷下降。同時(shí)，晶粒內(nèi)應(yīng)變急劇增加，導(dǎo)致矯頑力急劇增加。由此可以得出，過(guò)度球磨不利于霧化粉末的軟磁性能提高。

圖4 球磨時(shí)間對(duì)Fe78.4Cu0.6Nb2.5Si9.5B9粉末磁性能影響Fig.4 Effect of milling time on the magnetic properties of Fe78.4Cu0.6Nb2.5Si9.5B9 powders

3 結(jié)論

1)Fe78.4Cu0.6Nb2.5Si9.5B9霧化粉經(jīng)88 h球磨后可以制備細(xì)小片狀“非晶+納米晶”結(jié)構(gòu)的粉末。在球磨過(guò)程中，隨球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，F(xiàn)e78.4Cu0.6Nb2.5Si9.5B9霧化粉末的晶格晶面間距增大，非晶含量增加，晶粒尺寸減小，晶格微觀內(nèi)應(yīng)變呈線性增大；

2)經(jīng)不同時(shí)間球磨后，F(xiàn)e78.4Cu0.6Nb2.5Si9.5B9粉末的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度基本保持不變，而矯頑力有上升的趨勢(shì)。Fe78.4Cu0.6Nb2.5Si9.5B9合金粉末經(jīng)過(guò)120 h球磨后，非晶含量達(dá)到約98%，晶粒尺寸約為2.2 nm。

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