Zr對(duì)Ag-Cu-Ti釬料合金顯微組織與力學(xué)性能的影響

李秀秀，肖代紅，申婷婷，張福勤，冉俊銘

(1.中南大學(xué) 粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙410083；2.南星銻業(yè)有限責(zé)任公司，南丹547200)

銀銅系釬料因具有強(qiáng)度高、塑性好、導(dǎo)電性和耐蝕性優(yōu)良、中溫熔點(diǎn)及良好的潤(rùn)濕性，使其能釬焊除鋁、鎂及其他低熔點(diǎn)金屬以外的所有黑色和有色金屬[1]。目前，在銀銅合金中添加Ti、Cr等元素或元素組合而成的活性焊料廣泛應(yīng)用于陶瓷與陶瓷，陶瓷與金屬之間的連接領(lǐng)域[2?8]。Ag-Cu-Ti合金是現(xiàn)今應(yīng)用最為廣泛的銀銅焊料合金之一，在焊接領(lǐng)域中已經(jīng)獲得了廣泛應(yīng)用，引起了廣泛的關(guān)注[9?11]。由于Ag-Cu-Ti合金具有較小的潤(rùn)濕角，對(duì)陶瓷的浸潤(rùn)性最好，它擺脫了陶瓷之間及陶瓷與金屬之間焊接時(shí)須先在陶瓷表面進(jìn)行金屬化處理的復(fù)雜工藝過(guò)程，故可實(shí)現(xiàn)陶瓷與陶瓷、陶瓷與金屬組件一次性釬焊成功[12]。

Zr在元素周期表中與Ti隸屬同一主族，具有相似的物理化學(xué)性質(zhì)，在合金中的作用類似，已經(jīng)被應(yīng)用在許多合金中。在Cu-Ag合金中，添加Zr可起到抑制熱處理過(guò)程中Ag沉淀的作用，增強(qiáng)基體強(qiáng)度[13]。在Al-Zn-Mg-Cu合金中加入Zr會(huì)促使新相生成，細(xì)化晶粒，阻止再結(jié)晶，釘扎位錯(cuò)和亞晶界，進(jìn)而有效提高合金強(qiáng)度而不影響合金延展性[14]。在Cu-Zr合金中，Zr既能強(qiáng)化銅又不明顯降低其導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能[15]。在Al-Li-Cu合金中加入Zr可以明顯提高合金的時(shí)效強(qiáng)化速度[16]。有資料稱[17]，Zr在很多合金中可以起到定扎晶界和亞晶界的作用，從而使晶粒細(xì)化。另外，在Cu-Cr、Cu-Ti-Cr-Co、Cu-Ti、Cu-Al等合金中,Zr都起到了不可小覷的作用，在合金開(kāi)發(fā)中發(fā)展?jié)摿薮?。但Zr在Ag-Cu-Ti系合金中的作用尚未公開(kāi)報(bào)道。為此，本文通過(guò)電弧熔煉方法，在Ag-50Cu-4Ti合金中加入微量Zr，研究Zr對(duì)其顯微組織與力學(xué)性能影響，為新型中溫釬料合金的研究開(kāi)發(fā)提供思路。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料制備

以Ag-50Cu-4Ti合金為基礎(chǔ)，添加不同含量Zr，合金的名義成分如表1所列。采用工業(yè)純銀、電解銅、海綿鈦及銅鋯中間合金為原料，施行水冷銅坩堝磁懸浮感應(yīng)熔煉，氬氣保護(hù)。為保證成分均勻，反復(fù)熔煉5次，然后于鋼模中澆鑄成鑄錠。

表1 合金的名義成分Table 1 Normal composition of the alloys with different Zr contents(mass fraction,%)

1.2 材料表征

材料的物相分析在D/max2550全自動(dòng)轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀上進(jìn)行。顯微組織觀察在金相顯微鏡及配備EDAX型能譜分析的FEI-Nano230型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡上進(jìn)行。熔點(diǎn)采用差熱分析測(cè)試，氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫速率為10℃/min。硬度采用維氏硬度儀測(cè)試，加載荷載為294 N。合金的氧化實(shí)驗(yàn)在馬弗爐中大氣環(huán)境下進(jìn)行，溫度為600℃，分別保溫12和24 h，然后稱量保溫前后的樣品質(zhì)量，以確定氧化速率。

釬料的剪切強(qiáng)度采用搭橋?qū)嶒?yàn)測(cè)試。以紫銅為基板，釬料片厚度為0.1 mm，搭接接頭尺寸如圖1所示。由于釬焊溫度以高于液相線30～50℃為宜[18]，且需精確控制加熱速度及加熱時(shí)間，過(guò)快的加熱會(huì)使焊件內(nèi)溫度不均而產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力；加熱過(guò)慢又會(huì)產(chǎn)生某些有害過(guò)程，如母材晶粒長(zhǎng)大、釬料低熔點(diǎn)組分蒸發(fā)、金屬的氧化、釬劑的分解等[19]。此次實(shí)驗(yàn)采用800℃真空保溫1 h，空冷后用Instron 3369材料力學(xué)性能測(cè)試試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行剪切實(shí)驗(yàn)。

圖1 剪切實(shí)驗(yàn)試樣尺寸圖Fig.1 Dimension drawing of the shear test sample

2 結(jié)果與討論

2.1 合金的顯微組織

圖2為不同Zr含量Ag-Cu-Ti釬料合金的鑄態(tài)金相組織。不含Zr的Az1合金(圖2a)中有很多針狀相，這與前人研究結(jié)果相似[20]。當(dāng)添加0.5%Zr時(shí)，合金Az2中針狀相的體積分?jǐn)?shù)明顯減少(圖2(b))，同時(shí)出現(xiàn)塊狀相。繼續(xù)添加Zr至1%時(shí)，針狀相體積分?jǐn)?shù)大大減少，尺寸明顯變細(xì)變短，同時(shí)塊狀相增多。Zr含量增加至2%～4%時(shí)，合金中塊狀相尺寸減小且分布均勻，針狀相尺寸和數(shù)量則進(jìn)一步減少。

不同Zr含量Ag-50Cu-4Ti合金的X射線衍射結(jié)果如圖3所示。不含Zr的Az1樣品中除了Ag、Cu相的衍射峰外，還有較多的Cu3Ti相峰。加入0.5%Zr的合金Az2中Cu3Ti相的衍射峰強(qiáng)度降低。繼續(xù)增加Zr含量分別至1%、2%、4%時(shí)，Cu3Ti相衍射峰強(qiáng)度繼續(xù)降低，表明其體積分?jǐn)?shù)相繼減少。相反，基體中增加0.5%Zr時(shí)，焊料組織中出現(xiàn)(Cu,Ag)5(Ti,Zr)相的衍射峰，而且隨Zr含量的增加，(Cu,Ag)5(Ti,Zr)相衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，表明其體積分?jǐn)?shù)增大。另外，XRD測(cè)試也顯示，Ag相峰隨Zr含量的增加，峰位向高角度方向偏移，表明隨Zr含量的增加，合金中Ag的晶格參數(shù)發(fā)生了變化。

圖3 不同Zr含量銀基釬料合金的XRD圖Fig.3 XRD patterns of the Ag-50Cu-4Ti alloys with different Zr contents

表2 圖4對(duì)應(yīng)點(diǎn)的元素含量Table 2 Elements contents of dots in Fig.4(atom fraction,%)

圖4及表2為不同Zr含量Ag-Cu-Ti合金的顯微組織背散射圖及其能譜分析結(jié)果。顯示出Zr對(duì)基體合金的顯微組織有明顯的影響，這與金相觀察的結(jié)果一致，即Ag-Cu-Ti釬料合金中，添加微量Zr，可顯著減少針狀相數(shù)量而促使塊狀相形成，且隨Zr含量的增加塊狀相的尺寸逐漸減小，組織細(xì)化、分布逐漸均勻、彌散。根據(jù)能譜分析并結(jié)合XRD結(jié)果，表明針狀相為Cu3Ti(A區(qū)，黑色)，其外層包裹有Cu-Ag共晶體相(B區(qū)，深灰色)，塊狀相中含Ag、Cu、Ti、Zr等元素，該相為(Cu,Ag)5(Ti,Zr)相(C區(qū)，淺灰色)，而白色部分為銀基固溶體。同時(shí)結(jié)合XRD分析結(jié)果推知，Ag的晶格參數(shù)發(fā)生變化可能是隨Zr含量的增加，Cu在Ag中的固溶度發(fā)生變化，改變了Ag的晶格參數(shù)所致。

由于Ag、Cu均系IB族元素，價(jià)電子層結(jié)構(gòu)為3d104s1和4d105s1，最外層電子為1，次外層電子為18，對(duì)核的屏蔽作用較小，有效核電荷較大，對(duì)外層電子的吸引力較強(qiáng)，第一電離能較大，具較強(qiáng)的極化力，本身變形性大；而Ti、Zr系IIIB族元素，價(jià)電子結(jié)構(gòu)分別為3d24s2、4d25s2，d層電子處于稀缺狀態(tài)，易吸收接納富電子集團(tuán)。Az1樣品中，由于Ti的含量極少，與活潑性更好、第一電離能更高的Cu原子親附，形成Cu-Ti鍵，經(jīng)能譜分析，該相的成分為Cu3Ti。當(dāng)少量Ti存在于Ag液中時(shí)，每個(gè)Ti原子被一群Ag原子包圍，形成Ag-Ti鍵能原子團(tuán)，當(dāng)Cu原子進(jìn)入Ag-Ti溶液時(shí)，由于Cu-Ti鍵能比Ag-Ti鍵能大，所以圍繞在Ti周圍的Ag原子將讓出位置給Cu原子，多個(gè)Cu原子圍繞在Ti周圍，使Ti原子被束縛的更加牢固。由凝固原理，此類新相的形成是以不連續(xù)脫溶的形式形成的，從晶界向晶內(nèi)發(fā)展，形成的組織類似退火鋼的層狀珠光體，呈現(xiàn)層片狀，故圖1(a)與圖3(a)觀察到的相為針狀相Cu3Ti相。

顯然，上述闡述的新相是富銅無(wú)銀相。由Ag-Cu相圖可知，新相近端富銅少銀，表現(xiàn)為Ag固溶于Cu形成共晶相。遠(yuǎn)端富Ag貧Cu顯示Cu已溶于Ag形成Ag基固溶體。該推斷已由前述掃描電鏡分析驗(yàn)證(圖4)，包裹Cu3Ti相的淺灰色區(qū)域?yàn)楦汇~少銀的CuAg共晶體，而白色區(qū)域?yàn)槿苡蠧u的Ag基固溶體。

在Ag-Cu-Ti基體中加入Zr，由于Ti和Zr在元素周期表中隸屬同一副族，具有相似的核外電子層排布，因而具有相似的性質(zhì)。雖然Zr在銅合金中的固溶度很小，但仍具有較高的活性，Zr的加入破壞了Cu3Ti相的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，爭(zhēng)奪電子，擾亂了Ti、Ag、Cu之間的成鍵、平衡。由于Cu-Zr的鍵能比Cu-Ti和Zr-Ti的鍵能大，Ti周圍的Cu原子將趨向于Zr周圍，從而使Ti周圍的Cu原子數(shù)減少。這樣，在Ti含量不變的情況下，Zr的加入將使得Ti活度增大，該研究結(jié)果在一些文獻(xiàn)[15]中已有所闡述。由于Zr的爭(zhēng)奪，Cu3Ti相數(shù)量減少，顯微觀測(cè)表征為針狀相尺寸變細(xì)、變短，且隨Zr含量的增多，這種數(shù)量和尺寸上的減少愈加明顯。Ag、Cu、Ti、Zr 4種原子經(jīng)重新組合成鍵，形成不規(guī)則形狀的塊狀相，能譜分析表明原子比例基本滿足(Ag+Cu):(Ti+Zr)≈5:1。由于Zr在Cu合金中的溶解度極小，隨Zr含量的增加，新生相最初以異質(zhì)粒子的形式存在并作為彌散強(qiáng)化相，增大了形核率，降低了晶粒的尺寸。由以上微觀結(jié)構(gòu)檢測(cè)實(shí)驗(yàn)可知，隨Zr的加入，合金晶粒逐漸減小，分布越加均勻。

2.2 差熱分析

為確定Zr的添加對(duì)Ag-50Cu-4Ti合金熱性能的影響，對(duì)含0%Zr、0.5%Zr、2%Zr 3種合金進(jìn)行了差熱分析測(cè)試，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，所得DSC曲線不平滑，出現(xiàn)較為強(qiáng)烈的波動(dòng)，這可能和實(shí)驗(yàn)設(shè)備中氮?dú)饬髁坑嘘P(guān)[21]。另外，3種合金在加熱過(guò)程中均在783℃左右有1個(gè)吸熱峰，該峰為合金熔點(diǎn)，表明Zr的添加并不能明顯影響合金的熔點(diǎn)。

圖5 不同Zr含量銀基合金DSC結(jié)果Fig.5 DSC curves of the alloys with different Zr contents

2.3 力學(xué)性能測(cè)試

圖6 不同Zr含量合金的維氏硬度曲線Fig.6 Vickers hardness curve of the samples

圖6所示為不同Zr含量合金的維氏硬度變化曲線。很明顯，Zr的加入可有效提高Ag-Cu-Ti釬料合金的維氏硬度。不含Zr的Az1合金平均硬度只有164.5 HV，含0.5%Zr的Az2合金的平均硬度為167.7HV，硬度值上升了3.2HV。當(dāng)合金中Zr含量達(dá)到1%時(shí)，平均硬度值為175.5 HV，與Az1合金相比，平均硬度值提高了11 HV。當(dāng)Zr含量分別為2%與4%時(shí)，Az4與Az5的平均硬度值分別為188 HV與192.3 HV，比基體合金提高了14.3%和16.9%。同時(shí)也看到，Zr含量增加到2%～4%時(shí)，硬度提高不再明顯。

合金的硬度變化是由于Zr的添加改變了基體合金中的顯微組織。從圖2～4可知，針狀脆性相Cu3Ti體積分?jǐn)?shù)減少、尺寸變小，而新的(Cu,Ag)5(Ti,Zr)相數(shù)量逐步增多，分布逐漸均勻，這有利于形成柯垂?fàn)枤鈭F(tuán)產(chǎn)生釘扎效應(yīng)，增強(qiáng)彌散強(qiáng)化作用，有效阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)和晶界滑移，使位錯(cuò)在外力作用下的移動(dòng)抗力增加，從而提高了釬料合金的力學(xué)性能。

表3為不同Zr含量焊料的剪切強(qiáng)度及斷裂位置。除不含Zr的搭接樣品斷裂在焊縫外，其他搭接樣品均斷裂在母材上，這不僅與紫銅自身強(qiáng)度低有關(guān)，還由于釬焊過(guò)程中“受熱退火組織均勻化”使強(qiáng)度升高[18]。表中數(shù)據(jù)顯示，含Zr樣品的剪切強(qiáng)度均優(yōu)于不含Zr樣品的剪切強(qiáng)度，且皆斷裂在母材上，比紫銅自身強(qiáng)度高，說(shuō)明在銀釬料中添加Zr元素可以改善嵌縫的力學(xué)性能。

表3 不同Zr含量焊料的剪切強(qiáng)度Table 3 Shear strength of the samples

剪切性能的提高除了源于顯微組織的改善之外，反應(yīng)層的質(zhì)量對(duì)接口強(qiáng)度也有非常重要的影響。由前面的分析表明，Zr的添加可以直接和間接提高釬料的活性，使得元素的擴(kuò)散深度和組織的均勻化程度提高，有利于加速高溫釬焊過(guò)程中原子的擴(kuò)散和界面反應(yīng)，從而使反應(yīng)層相互作用的程度更深，反應(yīng)更徹底，有利于形成連續(xù)致密的反應(yīng)層，最終減小接頭中的殘余應(yīng)力并提高接頭強(qiáng)度。

2.4 高溫抗氧化性能

圖7為不同Zr含量的銀基釬料在600℃分別保溫12 h與24h后的質(zhì)量損失示意圖。不含Zr的樣品在保溫12 h或24 h后均有較大的質(zhì)量損失，向Ag-Cu-Ti合金中加入1%Zr，大大降低了其在600℃高溫下的質(zhì)量損失，即Zr的加入有效的提高了合金的抗氧化性能。隨Zr含量的增加，這種作用愈發(fā)明顯。當(dāng)Zr含量達(dá)到2%時(shí)，質(zhì)量損失已經(jīng)很低，進(jìn)一步增加Zr含量，這種抗氧化作用趨于平緩。另外，由圖可知，保溫24 h的樣品要比保溫12 h的樣品質(zhì)量損失更為嚴(yán)重，Zr的加入使合金抗氧化性能提高的幅度更大，而總的變化趨勢(shì)與保溫12 h的樣品相同。上述結(jié)果表明，Zr的加入的確能有效提高基體合金的抗氧化性能。

Zr的添加可提高基體合金的抗氧化性能的原因可解釋如下：由于Zr自身作為活性元素，增大了基體合金中活性元素的比例，同時(shí)還使活性元素Ti的活性增強(qiáng)，提高了合金的整體活性。在高溫氧化時(shí)，合金中的活性元素Zr和Ti的氧化物對(duì)基體合金的氧化存在活性元素效應(yīng)。一般認(rèn)為，活性元素可以改變氧化膜的生長(zhǎng)機(jī)制，抑制氧化物中金屬離子的向外擴(kuò)散，由于氧的擴(kuò)散比金屬離子的擴(kuò)散小幾個(gè)數(shù)量級(jí)，因此氧化膜生長(zhǎng)速率顯著下降，即拋物線速度常數(shù)Kp降低，最終使合金的高溫抗氧化性能增強(qiáng)。另外，活性元素效應(yīng)可使生成的氧化膜保持細(xì)晶結(jié)構(gòu)，這種細(xì)晶結(jié)構(gòu)無(wú)疑將有效地改善氧化膜的蠕變性能和高溫力學(xué)性能。

圖7 不同Zr含量的銀基釬料600℃條件下保溫12 h與24 h后的質(zhì)量損失Fig.7 Mass loss of the samples insulated in 600℃for12 h and 24 h

3 結(jié)論

1)向Ag-50Cu-4Ti合金中加入微量Zr，可改變基體合金的顯微組織。Zr的添加可降低針狀Cu3Ti相的體積分?jǐn)?shù)和尺寸，促使彌散分布的(Cu,Ag)5(Ti,Zr)相形成。

2)Zr的添加并不明顯改變Ag-50Cu-4Ti合金的熔點(diǎn)，合金的熔點(diǎn)均為787℃左右。

3)向Ag-Cu-Ti系合金中加入Zr，可以顯著提高釬料合金的維氏硬度，平均硬度從167.7HV提高到192.3HV。Zr的添加可改善嵌縫的力學(xué)性能，使其剪切強(qiáng)度得到明顯提高。

4)與不含Zr的銀基釬料合金相比，含Zr釬料合金具有更好的高溫抗氧化性能。

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