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    多孔Ni3Al金屬間化合物的高溫氧化行為

    2013-03-25 07:07:54董虹星劉秋平羅曉曄賀躍輝

    董虹星,劉秋平,羅曉曄,賀躍輝,吳 靚

    (1.杭州科技職業(yè)技術(shù)學(xué)院 機電工程學(xué)院,杭州311402;2.浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程與材料學(xué)院,杭州310014;3.中南大學(xué) 粉末冶金國家重點實驗室,長沙410083)

    多孔Ni3Al金屬間化合物具備高的力學(xué)性能、低的密度、優(yōu)良的抗酸堿腐蝕性能等優(yōu)點,在催化、冶金、過濾領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景[1-3]。制備多孔Ni3Al的方法有添加造孔劑燒結(jié)法[4]、高壓氣體冒泡法[5]、自蔓延燒結(jié)法[6]、分段反應(yīng)燒結(jié)法[7]等。分段反應(yīng)燒結(jié)法具有樣品尺寸可控、燒結(jié)溫度低、環(huán)境友好等優(yōu)點,在多孔金屬間化合物制備領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值[8?9]。

    Ni3Al金屬間化合物致密體和粉體材料的高溫氧化行為已有很多報道[10?14],已有的研究結(jié)果表明Ni3Al具備良好的抗高溫氧化性能,使其能在高溫下使用。多孔材料獨特的孔隙結(jié)構(gòu)和較大的內(nèi)孔表面積對高溫氧化行為均有重要影響[15?16],因此有必要對多孔Ni3Al的高溫氧化行為進行研究。鑒于采用粉末冶金法制備的Ni3Al致密體的氧化行為在500~900℃的溫度范圍內(nèi)發(fā)生轉(zhuǎn)變[17],本文把氧化溫度定在500、700和900℃3個溫度點,研究具有不同孔隙率的多孔Ni3Al的氧化動力學(xué)行為,孔結(jié)構(gòu)的演變以及氧化過程中的物相演變,為多孔Ni3Al在高溫環(huán)境中的應(yīng)用提供實驗依據(jù)。

    1 實驗

    采用?400目的電解Ni粉和200~400目的霧化Al粉為原料(純度均大于99.9%),按Ni-14%Al(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的配比在V型混料機上進行混粉,之后用100、200和300 MPa 3種不同的壓力將混合粉壓成直徑為32 mm、厚為1 mm的樣品,將樣品置于真空度為10?3Pa的鉬發(fā)熱體燒結(jié)爐中進行分段自由燒結(jié),獲取具有不同孔隙結(jié)構(gòu)的多孔Ni3Al材料。

    氧化前用丙酮超聲清洗每組樣品,干燥,然后測取其原始孔結(jié)構(gòu)和質(zhì)量。再將多孔Ni3Al放置在純度為99.6%的剛玉坩堝中,置于馬弗爐進行氧化實驗。實驗前先將剛玉坩堝在1 400℃焙燒48 h以降低雜質(zhì)對氧化行為的影響。氧化過程中每8 h將試樣取出稱量一次,獲取多孔Ni3Al的氧化動力學(xué)曲線。

    采用排水法測定燒結(jié)體的開孔隙率,用冒泡法測定燒結(jié)體的最大孔徑,用D/MAX-3A型射線衍射儀分析多孔Ni3Al材料合成過程中的相變及相組成,用Nano-230型場發(fā)射掃描電鏡觀察多孔材料的孔形貌和成分能譜分析。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 多孔Ni3Al金屬間化合物氧化前的孔結(jié)構(gòu)

    不同孔隙率的多孔Ni3Al截面形貌圖如圖1所示。從圖中可以看出,樣品(a)到(c)的孔隙率依次降低,經(jīng)測試開孔隙率分別為39%、34%和28%,并且孔隙率高的樣品其孔結(jié)構(gòu)骨架中也存有大量的小孔隙,而孔隙率低的樣品中的骨架結(jié)構(gòu)中的孔隙相對少很多。骨架中的小孔隙主要與原始Ni粉的形貌有關(guān)[7]。從圖中還可以清楚地看出,樣品(a)到(c)的最大孔徑隨孔隙率的減小明顯降低,3種樣品的最大孔徑值依次為13.9、10.5和9.6μm。透氣度與最大孔徑和孔隙率的變化趨勢基本一致,分別為62.7、17.5和8.4 m3/m2kPah。

    圖1 3種不同孔結(jié)構(gòu)的截面顯微形貌Fig.1 SEM cross-section morphologies of porous Ni3Al with different porosities

    2.2 多孔Ni3Al金屬間化合物的氧化動力學(xué)行為

    圖2所示為不同孔隙率的多孔Ni3Al金屬間化合物在500、700和900℃氧化的質(zhì)量增加率(Δm/m0)2與氧化時間t的關(guān)系圖。從圖2(a)中可以看出,當(dāng)氧化溫度為500℃時,多孔Ni3Al質(zhì)量增加率隨氧化時間的延長呈現(xiàn)緩慢增加的趨勢,在整個循環(huán)氧化過程中氧化質(zhì)量增加行為基本符合拋物線規(guī)律。依據(jù)氧化動力學(xué)方程(Δm/m0)2=Kpt(其中Δm為氧化增加的質(zhì)量,m0為樣品的原始質(zhì)量,Kp為氧化速率)計算可得開孔隙率為39%、34%和28%的樣品的氧化速率分別為0.119、0.038和0.019%2/h。一般地,開孔隙率高的樣品,內(nèi)孔表面積也相對豐富很多,氧化過程中有更多的表面與空氣中的氧元素接觸發(fā)生反應(yīng)生成更多的氧化物。

    圖2 Ni3Al的(Δm/m0)2與氧化時間t的關(guān)系圖Fig.2(Δm/m0)2 versus oxidation time plot for porous Ni3Al with different porosities oxidized in air at different temperatures

    當(dāng)氧化溫度提高到700℃時,不同孔隙率的Ni3Al的氧化動力學(xué)曲線如圖2(b)所示。從圖中可以看出,氧化帶來的質(zhì)量增加(以下簡稱氧化增質(zhì))分為2個階段:氧化快速增質(zhì)階段和氧化平臺階段。氧化快速增質(zhì)的階段基本發(fā)生在第一個氧化循環(huán)過程中,第一個循環(huán)氧化之后的樣品增質(zhì)相當(dāng)緩慢。當(dāng)氧化溫度升高到900℃之后,氧化增質(zhì)曲線表現(xiàn)為與700℃相似的規(guī)律,樣品在第1個氧化循環(huán)過程中表現(xiàn)為劇烈氧化增質(zhì),3 h之后,氧化增質(zhì)相當(dāng)緩慢。比較圖(b)和圖(c)還可以看出,900℃循環(huán)氧化之后樣品的質(zhì)量增加幅度普遍比700℃的要高。

    不同氧化溫度下的多孔Ni3Al氧化速率值如表1所列。氧化速率隨氧化溫度的提高呈現(xiàn)增大的趨勢,表明粉末冶金多孔Ni3Al在實驗溫度范圍內(nèi)隨氧化溫度的提高而氧化增質(zhì)。例如,700℃時孔隙率為39%的樣品在快速質(zhì)量增加階段的氧化速率為33.3%2h?1,而900℃時的氧化速率卻達到了75.7%2h?1。說明氧化溫度的提高加劇了樣品的氧化。此外,在循環(huán)氧化過程中,多孔Ni3Al的氧化動力學(xué)曲線沒有明顯的波動,表明氧化過程中未出現(xiàn)氧化膜剝落的現(xiàn)象,氧化膜與基底具有較好的粘附性。氧化速率隨氧化溫度的提高呈現(xiàn)增大的趨勢,表明粉末冶金多孔Ni3Al在實驗溫度范圍內(nèi)隨氧化溫度的提高而氧化增質(zhì)。

    2.3 多孔Ni3Al金屬間化合物氧化過程的孔結(jié)構(gòu)演變

    圖3所示為3種不同孔隙率的多孔Ni3Al金屬間化合物分別在500、700和900℃的溫度下氧化時的最大孔徑與氧化時間的關(guān)系圖。從圖中可以看出,實驗用的Ni3Al多孔體的原始最大孔徑分別為14.5、10.5和9.5μm。在500℃和700℃氧化不同時間后,最大孔徑基本維持在初始水平,說明氧化過程中所生成的氧化物對樣品的最大孔徑基本沒有影響。當(dāng)氧化溫度提高到900℃之后,樣品的最大孔徑隨氧化時間的延長而減小,表明在氧化過程中,在樣品的大孔內(nèi)壁上會生成一定厚度的氧化膜,使最大孔徑減小。

    不同溫度下氧化100 h的樣品的開孔隙率結(jié)果如表2所列。從表中可以看出,當(dāng)氧化溫度為500℃時,氧化100 h之后樣品的孔隙率普遍降低2%~4%,開孔隙率能維持在一個相對較高的水平,說明500℃的氧化過程中所形成的氧化膜很薄,對樣品的孔隙率影響不大,從另一個側(cè)面反應(yīng)了在此溫度下氧化比較輕微。當(dāng)氧化溫度為700℃時,氧化100 h之后樣品的孔隙

    率降低的幅度為5%~9%,氧化程度與500℃時相比要嚴(yán)重一些。進一步提高氧化溫度至900℃,氧化100 h之后樣品中的開孔隙率大幅降低,氧化過程中樣品的開孔隙率普遍減小至原有孔隙率的40%左右,發(fā)生了嚴(yán)重堵孔現(xiàn)象。500℃和700℃的氧化過程中,樣品的開孔隙率減小的幅度比較小,最大孔徑基本維持在原始值,因此氧化過程中透氣度的變化也很小。當(dāng)氧化溫度上升至900℃之后,樣品的最大孔徑隨氧化時間的延長呈現(xiàn)下降的趨勢,并且氧化前后孔隙率大幅減小。

    表1 不同孔隙率的多孔Ni3Al在不同溫度下的氧化速率常數(shù)Table 1 Oxidation rate constants of porous Ni3Al obtained from cyclic oxidation at different temperatures

    表2 多孔Ni3Al在不同溫度下氧化100 h前后的開孔隙率Table 2 Open porosities of porous Ni3Al after 100h exposure in air at temperature of 500,700 and 900℃

    2.4 多孔Ni3Al金屬間化合物氧化后的物相分析

    圖4為開孔隙率34%的多孔Ni3Al在不同氧化溫度下氧化不同時間的XRD圖譜。500℃氧化200 h的XRD圖譜中有NiO,Ni,NiAl2O4以及Ni3Al存在。Ni3Al的衍射峰最強,表明在500℃氧化200 h所生成的氧化膜很薄。多孔Ni3Al在700℃氧化100 h后,NiAl2O4和NiO的峰強增加,而基體Ni3Al的峰強下降,表明在此溫度下氧化100 h后,多孔Ni3Al表面形成了一定厚度的氧化膜。當(dāng)氧化溫度提高至900℃并且氧化100 h后,XRD譜圖基本無基體Ni3Al相存在,說明在此溫度下試樣發(fā)生了嚴(yán)重氧化,生成的氧化膜厚度基本超過了X射線所能探測的深度,因此XRD譜圖上顯示出來的物相為NiO和NiAl2O42種主要的氧化產(chǎn)物。在500、700和900℃3種溫度下氧化的樣品中都未能探測到Al2O3的存在。在氧化過程中,不同氧化溫度下氧化樣品的顏色也發(fā)生了改變,當(dāng)氧化溫度為500℃和700℃時,樣品的顏色基本為黑褐色,當(dāng)氧化溫度為900℃時,樣品的顏色為綠色。氧化樣品顏色的改變同樣也表明了樣品表面的物質(zhì)發(fā)生了改變,在氧化氣氛中有氧化物生成,氧化樣品顏色的不同,是由于不同的氧化溫度下試樣的氧化速率不同,在同等的氧化時間下生成的氧化膜厚度不同所引起的。

    圖4 多孔Ni3Al經(jīng)不同氧化溫度氧化不同時間的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns after oxidation in air at temperatures of 700℃,900℃for 100 h and 500℃for 200 h

    2.5 多孔Ni3Al金屬間化合物氧化后的表面形貌

    圖5 在不同溫度氧化不同時間之后的多孔Ni3Al的表面形貌及能譜分析結(jié)果Fig.5 SEM surface morphologies and EDS analysis results of porous Ni3Al oxidized at different temperature and time

    圖5(a)為500℃氧化200 h的多孔Ni3Al的表面形貌圖。從圖中可以看出,多孔Ni3Al表面存有豐富的孔結(jié)構(gòu)。圖中右上角的能譜結(jié)果顯示各元素的原子百分?jǐn)?shù)為:O-30.66%,Al-13.85%,Ni-55.49%,表面樣品的Ni與Al的原子比n(Ni):n(Fe)約為4:1,而氧化之前樣品表面的Ni與Al的原子比為3:1,氧化之后樣品表面的Ni原子含量要相對高一些,表明氧化過程中基體中的Ni元素更容易向外擴散與空氣中的氧元素結(jié)合生成NiO。

    圖5(b)為700℃氧化100 h之后的多孔Ni3Al的表面形貌。從圖中可以看出,多孔Ni3Al的表面形貌發(fā)生了較大的變化,表面除了存在一些大孔外,原來小孔存在的地方被氧化膜覆蓋,樣品表面比較平整。圖中右上角的能譜結(jié)果顯示各元素的原子百分?jǐn)?shù)為:O-42.69%,Al-12.42%,Ni-44.89%,表面樣品元素的原子比n(Ni):n(Fe)約為3.61:1,表明氧化過程中基體中的Ni元素更容易向外擴散與空氣中的氧元素結(jié)合生成NiO。但與500℃的能譜結(jié)果相比,表面的Ni含量相對低一些,說明氧化溫度的提高有利于Ni3Al多孔金屬間化合物骨架上的Al元素發(fā)生氧化。

    圖5(c)為900℃氧化100 h的多孔Ni3Al的表面形貌圖。從圖中可以看出,多孔Ni3Al的表面形貌發(fā)生了比較大的變化,表面的大孔變小,原來小孔存在的地方被氧化膜覆蓋,樣品表面相對700℃來說更為粗糙。圖中右上角的能譜結(jié)果顯示各元素的原子百分?jǐn)?shù)為:O-44.87%,Al-18.27%,Ni-33.86%,樣品表面元素的原子比n(Ni):n(Fe)約為1.85:1,氧化之后樣品表面的Al原子含量要相對高一些。與700℃的能譜結(jié)果相比,表面Ni的相對含量進一步降低,說明氧化溫度的提高有利于Al元素發(fā)生氧化,而氧化溫度的提高是Al元素的擴散引起的。結(jié)合圖5(a)、(b)和(c)的能譜分析還可以得出隨氧化溫度的提高,樣品表面氧元素的含量隨之增加,表明氧化溫度越高,樣品的氧化程度越嚴(yán)重。

    2.6 多孔Ni3Al金屬間化合物氧化后的截面形貌

    圖6所示為多孔Ni3Al在不同的氧化溫度下所獲得的樣品的截面形貌。圖6(a)為多孔Ni3Al在500℃氧化200 h所獲得的截面背散射顯微形貌圖,從圖中可以看出樣品的截面存在豐富的孔隙。圖6(b)為多孔Ni3Al在700℃氧化100 h所獲得的截面背散射顯微形貌圖,從圖中可以看出多孔Ni3Al的外表面和內(nèi)部骨架上都生成了氧化物,但樣品中仍然具有豐富的孔隙。圖6(c)為多孔Ni3Al在900℃氧化100 h所獲得的截面背散射顯微形貌圖,從圖中可以看出多孔Ni3Al的外表面和內(nèi)部骨架上都發(fā)生了嚴(yán)重氧化,樣品截面圖中的孔隙與500和700℃氧化后的孔隙相比明顯減少。從截面形貌分析還得知,多孔Ni3Al隨氧化溫度的升高,氧化程度加劇。

    圖6 不同溫度氧化后的多孔Ni3Al截面背散射圖Fig.6 BES surface morphologies of porous Ni3Al oxidized at different temperatures

    圖7 不同氧化溫度氧化之后截面能譜面掃描分析結(jié)果Fig.7 EDS maps of porous Ni3Al specimen oxidized at different temperatures

    不同氧化溫度下氧化后截面能譜面掃描分析結(jié)果如圖7所示。從圖7(a)可以看出,在500℃氧化過程中所形成的氧化膜為Al和Ni氧化物的混合物,因為在氧化膜存在的地方Ni和Al元素共存。圖(a)中的O元素分布沒有規(guī)律,在孔隙處也顯示了大量的O元素存在,原因可能為多孔Ni3Al在制樣過程中,環(huán)氧樹脂在毛細管吸力的作用下沿著孔壁向樣品孔隙填充,使樣品孔隙中存有大量的O元素。樣品孔隙中環(huán)氧樹脂的存在,從另一個側(cè)面說明500℃氧化200 h樣品的開孔隙發(fā)達,樣品未出現(xiàn)堵孔現(xiàn)象。由圖7(b)同樣可以得知在700℃氧化過程中的所形成的氧化膜為Al和Ni的氧化物的混合物。圖(b)中的O元素分布仍然沒有規(guī)律,在孔隙處顯示有大量的O元素的存在,同500℃氧化樣品相似,孔隙中有環(huán)氧樹脂存在,說明樣品未出現(xiàn)嚴(yán)重堵孔現(xiàn)象,這與前面的開孔隙率的測試結(jié)果相吻合。從圖7(c)的面掃描能譜分析結(jié)果可以得知,在900℃氧化過程中外表面所形成的氧化膜外層為富Ni相的氧化物,因為面掃描能譜圖顯示的外表面的氧化膜中Al元素較少。從截面圖中的紅線圓圈中所對應(yīng)的Ni和Al元素的分布圖上還可以看出,在樣品內(nèi)孔壁外表層的是富鎳氧化層,在富Ni氧化物的下面為富Al的氧化層,因為Al元素在孔洞周圍明顯富集。圖中的O元素分布也呈現(xiàn)了規(guī)律性分布,在孔隙處不再有氧元素的存在,說明樣品在氧化過程中出現(xiàn)嚴(yán)重的堵孔現(xiàn)象,環(huán)氧樹脂未能進入到孔隙中。

    2.7 多孔Ni3Al金屬間化合物的氧化機理

    多孔Ni3Al的氧化過程比致密體Ni3Al復(fù)雜得多,多孔Ni3Al樣品除了外表面,還有大量的內(nèi)表面,這種多孔結(jié)構(gòu)使其氧化過程極為復(fù)雜。氧化反應(yīng)包含以下幾個步驟[18]:(1)氧氣在氣相中的擴散;(2)氧氣通過氧化膜向氧化物/Ni3Al界面內(nèi)擴散;(3)界面上發(fā)生氧化反應(yīng)。如果孔徑足夠大時,氧氣在其孔隙內(nèi)自由擴散,能使其內(nèi)外表面發(fā)生均勻性氧化,氧化步驟(1)便不是1個氧化控制步驟。從前面的顯微形貌譜圖可得知,多孔Ni3Al大孔較少,大部分孔比較細小,并且在氧化過程中生成的氧化膜層也比較厚。當(dāng)樣品中內(nèi)孔小到一定程度時,步驟(1)成為限制步驟,以1個孔為例(如圖8所示),在多孔Ni3Al內(nèi)同時發(fā)生O2向孔內(nèi)擴散和孔壁上的Ni3Al氧化生成氧化物的2個過程。樣品外表面有足夠的O2,與Ni3Al氧化生成的氧化膜比較厚,而膜孔內(nèi)的O2因為消耗而存在濃度梯度(參見圖8中的C(x)),孔口處的氧濃度與空氣中的氧濃度(C0)相同,從而導(dǎo)致孔內(nèi)與孔口處的氧化膜厚度不同,孔口處的氧化膜最厚(如圖6、7所示),使孔徑變小??變?nèi)部的氧化也會使多孔材料的孔徑變小,當(dāng)發(fā)生嚴(yán)重氧化時,一些孔發(fā)生堵塞,終止了內(nèi)部氧化。氧化速率取決于未被封閉的孔的數(shù)量,當(dāng)開孔隙率降低時,氧化速率相應(yīng)降低,氧化質(zhì)量增加也趨緩,此現(xiàn)象在700℃和900℃的氧化動力學(xué)曲線上的第二階段的緩慢質(zhì)量增加階段可以明顯看出。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn),氧化溫度越高,氧化質(zhì)量增加越明顯,被封閉的孔越多,開孔隙率越小。

    圖8 多孔Ni3Al小孔氧化示意圖[18]Fig.8 Pore channel model for the discussion of the internal oxidation of porous Ni3Al

    3 結(jié)論

    1)多孔Ni3Al金屬間化合物的氧化行為與其孔結(jié)構(gòu)相關(guān),Ni3Al的開孔隙率越高,氧化越嚴(yán)重??讖皆酱螅趸絿?yán)重。

    2)多孔Ni3Al的氧化行為與氧化溫度密切相關(guān),當(dāng)氧化溫度為500℃時,多孔Ni3Al的孔結(jié)構(gòu)基本不變,氧化質(zhì)量增加符合拋物線規(guī)律;當(dāng)氧化溫度為700和900℃時,氧化質(zhì)量增加行為分為快速質(zhì)量增加階段和緩慢質(zhì)量增加2個階段。隨著氧化溫度的提高,氧化越嚴(yán)重,表面氧含量越高,氧化膜層越厚,氧化后樣品的開孔隙率也越低。

    3)開孔隙率不同的3種不同孔結(jié)構(gòu)的Ni3Al多孔材料,經(jīng)不同溫度氧化后其氧化物基本為NiO,NiAl2O4,無Al2O3存在。

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