溶膠?凝膠法制備摻雜納米TiO2粉末及其光催化性能

周志超，段學(xué)臣，朱奕漪，段文杰，劉楊林

(1.中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙410083；2.有色金屬材料科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙410083)

近年來(lái)，納米TiO2顆粒由于具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定的化學(xué)性能以及優(yōu)良的光電性和生物敏感性，得到了廣泛的關(guān)注[1]。特別是納米TiO2具備的光催化活性[2]以及光致親水性能，已經(jīng)在自清潔、防霧、殺菌及空氣凈化等領(lǐng)域得到應(yīng)用[2?4]。

納米TiO2受光激發(fā)后能產(chǎn)生電子?空穴對(duì)，經(jīng)過(guò)一系列反應(yīng)后還可生成活性極強(qiáng)的羥基自由基(·OH)，它可破壞有機(jī)物中的C—C、C—O、C—H、C—N等化學(xué)鍵，對(duì)光催化反應(yīng)起著決定性的作用。但純納米TiO2存在電子–空穴復(fù)合率較高、量子產(chǎn)率較低、禁帶過(guò)寬以及光響應(yīng)范圍較窄等問(wèn)題，導(dǎo)致其光催化活性不高，不利于廣泛應(yīng)用。通過(guò)摻雜改性能有效改善以上問(wèn)題，比如在納米TiO2粉末中摻雜少量的金屬元素[5?9]，特別是摻雜一些過(guò)渡金屬(Fe、Zn、Ag、Co)，能顯著提高TiO2的光響應(yīng)范圍。也有人對(duì)納米TiO2摻雜一些與O原子半徑接近的非金屬元素(N[10?11]、C[12?13]、F[14?15])來(lái)提高電子–空穴對(duì)的產(chǎn)率，從而提高納米TiO2的光催化活性。此外，通過(guò)金屬與非金屬的共摻雜來(lái)抑制電子?空穴對(duì)的重新復(fù)合也有諸多報(bào)道[2,7,16]，但將單一元素?fù)诫s和共摻雜對(duì)TiO2粉末光催化活性影響進(jìn)行對(duì)比研究的并不多[17]。鑒于此，本文作者選擇與O原子尺寸更接近、電離能更小的N原子作為非金屬元素?fù)诫s源，同時(shí)選擇鋅作為金屬元素?fù)诫s源，采用溶膠–凝膠法制備摻鋅納米TiO2粉末、摻氮納米TiO2粉末以及鋅氮共摻納米TiO2粉末，進(jìn)行甲基橙降解實(shí)驗(yàn)，探討?yīng)毩⒃負(fù)诫s及共摻雜對(duì)納米TiO2粉末光催化活性的影響。再進(jìn)一步探討摻雜量和熱處理溫度對(duì)光催化活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 納米TiO2粉末的制備

采用溶膠–溶膠法制備納米TiO2粉末。量取10 mL鈦酸丁酯、5 mL乙酰丙酮及120 mL無(wú)水乙醇，混合均勻，配成溶液a。再用60 mL無(wú)水乙醇和20 mL蒸餾水配成溶液b。在均勻攪拌的情況下，將溶液a緩慢滴入b中。對(duì)于純粉末，此時(shí)加入少量稀硝酸調(diào)節(jié)pH即可，對(duì)于摻鋅粉末，需同時(shí)加入一定量的硝酸鋅，鋅的摻雜量(摩爾分?jǐn)?shù))為1%。對(duì)于摻氮粉末，則加入一定量的尿素，使氮的摻雜量(摩爾分?jǐn)?shù))為1%。而鋅氮共摻樣品，則同時(shí)加入硝酸鋅和尿素，使鋅和氮的摻雜量(摩爾分?jǐn)?shù))均為1%。調(diào)節(jié)體系pH=3.5。將充分反應(yīng)后得到的溶膠樣品置于恒溫干燥箱中，80℃下干燥1～2天，得到白色粉末，用瑪瑙研缽磨細(xì)，再放入馬弗爐中，在500℃溫度下煅燒2 h，得到摻 雜量均為1%的摻鋅、摻氮以及鋅氮各摻1%的白色TiO2粉末樣品，依次標(biāo)記為1 Zn-TiO2、1N-TiO2和1Zn1NTiO2。

1.2 性能測(cè)試

用D/max2500型X射線(xiàn)衍射儀對(duì)煅燒后粉末的物相進(jìn)行分析，測(cè)定條件：Cu Kα輻射(λ=0.154 06 nm)，工作電壓40 kV，工作電流20 mA，掃描范圍10～80°；用FEI Sirion200場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察粉末的微觀形貌；采用FEI Tecnai G220透射電鏡對(duì)粉末的形貌特征及顆粒尺寸進(jìn)行表征；利用NICOLET 6700型傅里葉紅外光譜測(cè)試儀測(cè)繪粉末在400～4 000 cm?1波數(shù)范圍內(nèi)的透過(guò)光譜曲線(xiàn)。

用UNICO WFZUV-2100分光光度計(jì)對(duì)粉末的光催化性進(jìn)行表征。室溫下，將0.15 g摻雜TiO2粉末放入150 mL質(zhì)量濃度為8 mg/L的甲基橙溶液中。開(kāi)啟125 W的高壓汞燈，汞燈距離溶液表面20 cm。每隔一段時(shí)間取適量甲基橙溶液于比色皿中，以蒸餾水為基準(zhǔn)，用分光光度計(jì)測(cè)定降解液對(duì)特征吸收光(λ=465 nm)的吸光度A。按式(1)計(jì)算甲基橙溶液的降解率α：

式中：C0和Ct分別是初始及光照時(shí)間t后甲基橙溶液的質(zhì)量濃度，mg/L；A0和At分別為甲基橙溶液初始及光照時(shí)間t后的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 摻雜納米TiO2粉末的物相

圖1所示為摻鋅、摻氮及鋅氮共摻的納米TiO2粉末以及純TiO2粉末的XRD譜。由圖1可知，4個(gè)樣品的峰形均對(duì)應(yīng)典型的TiO2銳鈦礦相，都未出現(xiàn)金紅石相。要得到金紅石相TiO2，煅燒溫度必須在650℃以上[18]。在2θ=25.5°、38.0°和48.1°處的3個(gè)特征峰分別對(duì)應(yīng)銳鈦礦TiO2的(101)、(004)和(200)晶面[19]。

與純TiO2粉末相比，氮摻雜及鋅摻雜粉末的衍射峰更尖銳，半高寬更窄，而鋅氮共摻粉末衍射峰的半高寬反而增大。這說(shuō)明單一元素?fù)诫s的TiO2粉末結(jié)晶度更好、晶粒更細(xì)小，而鋅氮共摻的TiO2粉末晶粒尺寸反而增大。此外，摻雜低濃度的Zn或N，并未引起特征峰向左或向右移動(dòng)，也沒(méi)有產(chǎn)生新的衍射峰。這表明摻雜原子以替換的方式進(jìn)入到TiO2晶格后，不會(huì)引起晶體結(jié)構(gòu)的改變，也不會(huì)產(chǎn)生新相。

圖1 摻雜納米TiO2粉末與純TiO2粉末的XRD譜Fig.1 XRD patterns of nano-TiO2 particles doped with different elements

2.2 摻雜納米TiO2粉末的形貌

圖2所示為摻雜納米TiO2粉末的SEM及TEM形貌。其中(a)、(b)、(c)所示分別為摻鋅、摻氮及鋅氮共摻TiO2粉末的FESEM形貌，(d)、(e)、(f)為對(duì)應(yīng)的TEM形貌。從圖2可看出，摻鋅TiO2粉末主要由尺寸為20 nm左右的球形小顆粒聚集而成，顆粒尺寸單一、形狀規(guī)則、排列致密而緊湊。而摻氮TiO2顆粒形狀不規(guī)則，而且比摻鋅TiO2粉末的顆粒稍大，尺寸在35 nm左右。鋅氮共摻的TiO2粉末由2種形狀不規(guī)則的顆粒聚集而成，1種是尺寸在100 nm以上，兩頭較尖的塊狀晶粒；另1種是附著在塊狀晶粒之上，尺寸為幾十納米的不規(guī)則小晶粒。由于鋅氮共摻TiO2粉末尺寸不均一，導(dǎo)致顆粒表面排列較疏松，顆粒之間存在孔隙。從圖2(f)可看出小晶體尺寸在20nm左右，這與圖(c)中小晶粒的尺寸基本一致。

2.3 摻雜納米TiO2粉末的紅外光譜

圖3所示為摻雜納米TiO2粉末的紅外光譜圖，插圖為波數(shù)范圍在1 500～3 000 cm?1的放大圖。從圖3可以看出，3種摻雜粉末在波數(shù)為450、1 630和3 430 cm?1附近均存在一定程度的吸收。其中，400～1 000 cm?1之間的寬峰對(duì)應(yīng)典型的O—Ti—O鍵[19]，1 630 cm?1處的吸收峰是由表面吸附水中H—O—H的彎曲振動(dòng)引起，而3 430 cm?1處的寬峰反映的是樣品表面吸附水中O—H鍵的伸縮振動(dòng)[20?22]。在1 390 cm?1附近，摻氮和鋅氮共摻的粉末都表現(xiàn)出微弱的吸收，這可能是某些氮化物的吸收峰[19]。波數(shù)為2 330 cm?1和2 920 cm?1附近的2個(gè)峰可能與鋅的摻雜有關(guān)，因?yàn)閾降勰?duì)這2個(gè)波段的光吸收并不明顯，而摻鋅和鋅氮共摻粉末都表現(xiàn)出一定程度的吸收。

圖2 摻雜不同元素的納米TiO2粉末的FESEM及TEM形貌Fig.2 FESEM and TEM morphologies of nano-TiO2 particles doped with different elements

圖3 摻雜不同元素的納米TiO2粉末的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectras of nano-TiO2 doped with different elements

摻雜不同元素的TiO2粉末對(duì)波數(shù)為450～1 000 cm?1光的吸收明顯不同。摻鋅TiO2粉末的透光率最低，摻氮粉末次之，鋅氮共摻納米TiO2粉末的透光率最高。產(chǎn)生這種差異的原因如下：在粉末的煅燒過(guò)程中，鋅進(jìn)入TiO2的晶格，取代部分Ti4+，氮也同樣取代TiO2中的氧，由此而破壞了原來(lái)晶格中的O—Ti—O鍵，使得原來(lái)的O—Ti—O鍵對(duì)于400～1 000 cm?1附近波段的吸收發(fā)生變化。由于N取代O的程度較Zn取代Ti的程度大，對(duì)O—Ti—O鍵破壞更大，從而使TiO2粉末表現(xiàn)出對(duì)對(duì)應(yīng)波段更小的吸收，所以其透光率大于摻鋅TiO2粉末的透光率。而對(duì)于共摻雜樣品，由于既發(fā)生Zn的取代又發(fā)生N的取代，對(duì)O—Ti—O鍵破壞最大，因而對(duì)光的吸收最小。

2.4 摻雜納米TiO2粉末的光催化性能

圖4所示為紫外光照下，摻雜不同元素的TiO2粉末對(duì)甲基橙溶液的光催化降解圖。

由圖4可知，粉末的光催化活性依次為：氮摻雜TiO2粉末＞鋅摻雜TiO2粉末＞純TiO2粉末＞鋅氮共摻TiO2粉末。不添加TiO2粉末時(shí)，經(jīng)過(guò)紫外光照150 min后，甲基橙溶液的降解率不到20%。氮摻雜有利于TiO2粉末光催化性的提高，主要是由于氮進(jìn)入TiO2晶格中部分取代氧，在價(jià)帶上方形成1個(gè)獨(dú)立的N2p窄帶，引起摻雜粉末對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)，從而擴(kuò)大粉末對(duì)可見(jiàn)光的光響應(yīng)范圍[23?25]。而且，由于氮取代氧形成的氧缺陷有利于禁帶電子的激發(fā)，產(chǎn)生更多的電子?空穴對(duì)[26?27]。同時(shí)，氮摻雜所產(chǎn)生的勢(shì)阱可有效阻止光生電子?空穴對(duì)的復(fù)合[28]，從而提高光催化活性。

圖4 摻雜不同元素的納米TiO2粉末對(duì)甲基橙的降解圖Fig.4 Degradation curves of methyl orange for nano-TiO2 doped with different elements

Zhang[29]、Liu[30]等認(rèn)為鋅摻雜并不能提高TiO2粉末的光催化性。但在本實(shí)驗(yàn)中，摻雜少量鋅能夠略微提高TiO2粉末的光催化活性。這是由于少量Zn2+進(jìn)入TiO2晶格，成為光生電子–空穴對(duì)的淺勢(shì)譜捕獲阱，降低電子與空穴的復(fù)合時(shí)間，從而提高光催化性能[31]。由于鋅氮共摻TiO2粉末晶粒尺寸偏大，禁帶寬度減小，導(dǎo)致氧化–還原電位降低，從而降低電子–空穴對(duì)的產(chǎn)率和光催化反應(yīng)的速率，所以在TiO2粉末中同時(shí)摻入鋅和氮會(huì)略微降低TiO2粉末光催化活性。

2.5 摻雜納米TiO2粉末的光催化降解速率

甲基橙溶液的降解速率可以更好地反應(yīng)單位時(shí)間內(nèi)，納米TiO2粉末的光催化降解能力。在低濃度下，甲基橙溶液濃度對(duì)時(shí)間的變化應(yīng)滿(mǎn)足Langmuir-Hinshelwood一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[32]：

將式(2)兩邊積分后，得到：

式中：t代表紫外光照時(shí)間，min；C0和C分別為甲基橙溶液的初始質(zhì)量濃度和經(jīng)過(guò)光照時(shí)間t后的質(zhì)量濃度，mg/L；k′為光催化反應(yīng)速率常數(shù)，min?1。將In(C0/C)對(duì)光照時(shí)間t作圖，得到一條直線(xiàn)，直線(xiàn)的斜率即為光催化反應(yīng)速率常數(shù)k′。k′越大，光催化降解速率越快。

圖5所示為摻雜不同元素TiO2粉末的ln(C0/C)隨紫外光照時(shí)間(t)的變化圖。求出直線(xiàn)的斜率，即得到摻雜不同元素的TiO2粉末的光催化反應(yīng)速率常數(shù)k′，結(jié)果如表1所列。

表1 摻雜不同元素的TiO2粉末的光催化反應(yīng)速率常數(shù)Table 1 Photocatalytic rate constants(k′)of nano-TiO2 particles doped with different element

由表1可知，不添加任何催化劑，僅用紫外光照射，也能使甲基橙溶液降解，但反應(yīng)速率常數(shù)k’很低，約為1.36×10?3/min。摻氮TiO2粉末的降解速率最快，k′約為22.11×10?3/min，是純TiO2粉末催化速率的3倍。摻鋅TiO2粉末、鋅氮共摻TiO2粉末以及純TiO2粉末的光催化活性常數(shù)較接近，其k′值依次為8.02×10?3、7.42×10?3和7.89×10?3/min，摻鋅TiO2粉末光催化能力略好一些。

2.6 摻氮量及煅燒溫度對(duì)TiO2粉末光催化性能的影響

光催化實(shí)驗(yàn)表明，摻氮TiO2粉末的光催化活性明顯優(yōu)于其它樣品。為進(jìn)一步探討摻氮量和煅燒溫度對(duì)摻氮TiO2粉末的影響，不同熱處理溫度下(400、500和600℃)制備的不同摻氮量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)：0.1%、0.5%、1.0%、2.0%)的摻氮TiO2粉末，對(duì)其光催化性能進(jìn)行表征，結(jié)果如圖6所示。由圖6(a)可知，隨摻氮量增加，TiO2粉末的光催化降解能力增強(qiáng)。當(dāng)摻氮量為1.0%時(shí)，粉末的光催化能力最大，繼續(xù)升高氮的摻雜量時(shí)，光催化降解能力變化不大。這是因?yàn)榈蕴娲有问竭M(jìn)入晶格，形成的氧空位會(huì)產(chǎn)生更多的電子–空穴對(duì)，有利于提高光催化能力，因此適當(dāng)提高摻氮量有利于提高粉末的光催化活性。但繼續(xù)升高氮的摻雜量，產(chǎn)生過(guò)多的氧空位引起空穴和電子的重新復(fù)合[28,33]。從圖6(c)和(d)可知，隨熱處理溫度升高，TiO2粉末光催化活性增強(qiáng)，這主要與粉末的結(jié)晶度改善和表面羥基脫出有關(guān)。但當(dāng)熱處理溫度進(jìn)一步升高時(shí)，粉末晶粒尺寸增大，比表面積下降，導(dǎo)致能隙紅移，氧化–還原電勢(shì)降低，TiO2粉末的光催化能力反而降低。

表2所列為不同氮摻雜量和不同熱處理溫度的TiO2粉末的光催化反應(yīng)速率常數(shù)。從表中看出，摻氮量為1.0%，熱處理溫度為500℃的TiO2粉末光催化能力明顯優(yōu)于其它樣品，其光催化反應(yīng)速率常數(shù)達(dá)到22.11×10?3min?1。因此由本實(shí)驗(yàn)確定的最佳摻氮量和最佳熱處理溫度分別為1.0%和500℃。

表2 不同煅燒溫度下制備的不同摻氮量TiO2粉末的光催化反應(yīng)速率常數(shù)k′Table 2 Photocatalytic rate constants of N-doped TiO2 particles treated at different calcination temperature

3 結(jié)論

1)采用溶膠–凝膠法制備摻鋅、摻氮以及鋅氮共摻納米TiO2粉末，摻雜元素以替換原子的形式進(jìn)入TiO2晶格中，晶體尺寸發(fā)生變化，但相結(jié)構(gòu)不會(huì)變化，也不產(chǎn)生新相。其中，摻鋅和摻氮納米TiO2粉末顆粒尺寸均一，分別為20 nm和35 nm，粒度分布均勻。而鋅氮共摻TiO2粉末顆粒有一定的尺寸跨度，而且分布不均衡。

圖6 摻氮量及熱處理溫度對(duì)摻氮納米TiO2粉末光催化性能的影響Fig.6 Effects of different content of nitrogen and heat treatment temperature on photocatalytic activity of N-doped nano TiO2 powder

2)在納米TiO2粉末中摻雜氮能明顯提高粉末的光催化活性，摻鋅則對(duì)TiO2粉末光催化活性影響不大，鋅氮共摻反而使粉末的光催化能力降低。

3)對(duì)于摻氮TiO2粉末，當(dāng)摻氮量為1.0%，熱處理溫度為500℃時(shí)，其光催化活性最高。光催化反應(yīng)速率常數(shù)達(dá)到22.11×10?3/min。

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