蛇紋石微粉對類軸–軸瓦摩擦副的自修復(fù)效應(yīng)及作用機(jī)理

張保森，徐濱士，許 一，巴志新，王章忠

(1.南京工程學(xué)院，材料工程學(xué)院，南京211167；2.裝甲兵工程學(xué)院，裝備再制造技術(shù)國防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100072)

用微納米顆粒作為潤滑添加劑是1種提升傳統(tǒng)潤滑油等級和降低機(jī)械零部件摩擦磨損的簡單而行之有效的途徑，已受到國內(nèi)外的廣泛關(guān)注。目前，研究者已制備單質(zhì)、氧化物、氫氧化物、硼酸鹽、碳酸鹽、稀土化合物及有機(jī)物等多種納米顆粒，并且評價(jià)了其作為潤滑添加劑的摩擦學(xué)特性，探討了其摩擦學(xué)機(jī)理[1?7]。但納米顆粒產(chǎn)量低、成本高的缺陷制約了其規(guī)模化的工程應(yīng)用。因此，研究開發(fā)具有市場潛力的新型高效潤滑修復(fù)添加劑已成為表面工程與摩擦學(xué)領(lǐng)域的創(chuàng)新前沿方向之一。

天然層狀硅酸鹽因其來源廣泛、結(jié)構(gòu)獨(dú)特和環(huán)境友好等特性，有望作為1種新型潤滑材料，實(shí)現(xiàn)機(jī)械設(shè)備減摩抗磨和不解體修復(fù)，在表面工程及摩擦學(xué)領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景[8]。相關(guān)研究表明，微納米蛇紋石、纖閃綠輝石、凹凸棒粘土等天然層狀硅酸鹽礦物除可有效降低摩擦磨損外，還能夠在摩擦表面誘發(fā)形成多種不同結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的保護(hù)膜[9?12]。但迄今為止關(guān)于該類材料作為潤滑添加劑的研究還存在如下問題亟待解決：1)尺寸較大且不甚均勻；2)表面活性很強(qiáng)的微納米礦物顆粒如何在潤滑油載體中長期穩(wěn)定分散；3)微納米顆粒的實(shí)用效果對摩擦副材質(zhì)、接觸方式、摩擦條件等參量的響應(yīng)及程度；4)微納米顆粒對摩擦表面的減摩抗磨及自修復(fù)機(jī)理及其普適性。上述問題的存在限制了該技術(shù)的成熟、完善和推廣應(yīng)用。本文作者以超聲氣流粉碎的岫巖玉粉為原料，采用高能球磨法探索其油基細(xì)化–改性–分散一體化的可能性；借助高速環(huán)–塊摩擦磨損實(shí)驗(yàn)機(jī)研究其作為潤滑油添加劑對類軸–軸瓦摩擦副表面的自修復(fù)效應(yīng)，并基于摩擦表面的形貌、組成及力學(xué)性能表征，探討岫巖玉粉的減摩抗磨及自修復(fù)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 潤滑劑的制備

實(shí)驗(yàn)原料為遼寧產(chǎn)天然岫巖玉，經(jīng)多重機(jī)械破碎和超聲氣流粉碎制成粉末。分別采用LEO1530型掃描電鏡(SEM)和Philips X’Pert Pro X射線衍射儀(XRD)對粉體的形貌和物相進(jìn)行表征，結(jié)果如圖1和2所示。粉末顆粒呈層片狀，大小不均勻，尺寸為0.5～4μm。XRD譜中除在2θ=12.1°、24.5°和35.6°處具有3個特征峰分別對應(yīng)于蛇紋石的(001)、(102)和(16.0.1)晶面外，無其它明顯特征峰，表明粉體的主要組分為葉蛇紋石(JCPDS No.22-1163)(Serpentine powders,記為SPs)，純度較高。

在上述蛇紋石微粉中添加5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的油酸、分散劑及催化劑，混合后添加到500SN加氫基礎(chǔ)油中，經(jīng)Retsch Mini-E型納米砂磨機(jī)高能研磨制成濃縮液，即經(jīng)過油基細(xì)化–改性–分散后的蛇紋石粉體。其中粉體與500SN基礎(chǔ)油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30%和70%。取少許油基蛇紋石粉體經(jīng)高速離心分離、去油及甲苯回流后，用JEM 1011型透射電鏡(TEM)對其形貌進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯?，蛇紋石粉體粒徑在0.5μm以下，且顆粒間界面清晰，分散性較好，表明油基細(xì)化–改性–分散一體化工藝是可行的，不僅可提高蛇紋石粉末顆粒的均勻性和分散性，還能顯著縮短其作為潤滑劑的制備流程，提高生產(chǎn)效率。

圖1 蛇紋石粉末的SEM形貌Fig.1 SEM morphology of serpentine powders

圖2 蛇紋石粉末的XRD譜Fig.2 XRD pattern of serpentine powders

圖3 油基改性蛇紋石粉體的TEM形貌Fig.3 TEM morphology of serpentine powders modified in oil

取適量油基改性蛇紋石粉末(即經(jīng)過油基細(xì)化–改性–分散后的蛇紋石粉體)，用長城CD 15W/40柴油機(jī)潤滑油稀釋，制成蛇紋石顆粒含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為0.2%、0.5%和0.8%的潤滑劑，利用環(huán)–塊摩擦磨損實(shí)驗(yàn)機(jī)對其摩擦學(xué)性能進(jìn)行測試，并與長城CD 15W/40柴油機(jī)潤滑油進(jìn)行對比。

1.2 摩擦試驗(yàn)

摩擦試驗(yàn)在MRH-3型環(huán)?塊摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，該設(shè)備可模擬軸?軸瓦配副方式，其工作原理參見文獻(xiàn)[12]。試驗(yàn)在室溫大氣環(huán)境下進(jìn)行，考察蛇紋石微粉含量(0.2%、0.5%、0.8%)和載荷(100、300、600和900 N)對潤滑劑摩擦學(xué)性能的影響。上試樣為固定的45#鋼塊，尺寸為19 mm×12.35 mm×12.35 mm，表面硬度42～45HRC，表面粗糙度Ra約為0.74μm；下試樣為標(biāo)準(zhǔn)GCr15鋼環(huán)，內(nèi)徑、外徑和厚度分別為49.24、43.45和13 mm，表面硬度為59～61HRC。實(shí)驗(yàn)前后試樣均采用石油醚、乙醇等進(jìn)行潔凈處理并充分干燥。摩擦試驗(yàn)時間為60 min，鋼環(huán)轉(zhuǎn)速250 r/min。以45#鋼塊的磨痕寬度來表示磨損量，沿磨痕選測9個位置，取平均值。

1.3 磨損表面/截面的表征

采用Quanta 200型掃描電鏡觀察45#鋼塊的磨痕表面形貌，利用JSM 6301F型掃描電鏡觀察磨損截面形貌；借助PHI-5702型光電子能譜儀(XPS)對磨損表面成分進(jìn)行分析。發(fā)射源采用1 486.6 eV的單色Al Kα靶，能量分辨率為±0.2 eV，通過能量為29.4 eV。采用標(biāo)準(zhǔn)碳污染峰(C 1s:284.8 eV)對峰位進(jìn)行校正。借助XPS-Peak4.1軟件對譜圖進(jìn)行擬合。分別采用Shirley方程和Lorentzian-Gaussian函數(shù)進(jìn)行背景扣除和峰位計(jì)算；借助Nano Test 600納米壓痕儀測試磨損表面的微觀力學(xué)性能。壓頭為三棱錐形金剛石壓針，最大載荷為20 mN，加載和卸載速率均為0.5 mN/s，最大載荷持續(xù)加載15 s，以保證充分地壓入變形。測試位置沿著垂直于滑動方向隨機(jī)選取，兩相鄰試點(diǎn)間的距離盡量地大，以避免相鄰壓痕的壓入變形對測試精度的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 摩擦因數(shù)和磨損量

圖4所示為潤滑劑中蛇紋石含量和載荷對摩擦學(xué)性能的影響。對比可見，油基蛇紋石微粉的加入可顯著降低摩擦、減少磨損。一方面，對于不同的蛇紋石微粉含量的潤滑劑，摩擦因數(shù)呈現(xiàn)相似的變化趨勢，即隨載荷增大先逐漸下降，600 N時達(dá)到最小，隨后呈上升趨勢；而磨痕寬度均隨載荷增加而增大。另一方面，在載荷相同的條件下，當(dāng)蛇紋石微粉含量為0.5%時，摩擦因數(shù)及磨損量均最小。載荷為600 N時，摩擦因數(shù)和磨痕寬度分別較基礎(chǔ)油潤滑時降低約9.7%和40.7%。因此，載荷600 N、蛇紋石含量0.5%時，蛇紋石微粉具有較好的減摩抗磨性能。

圖4 載荷和蛇紋石含量對摩擦學(xué)性能的影響Fig.4 Effects of load and serpentine powders(SPs)concentration on tribological properties

2.2 磨損表面形貌

圖5所示為載荷600 N時，不同潤滑條件下45#鋼表面的磨痕形貌。用基礎(chǔ)油潤滑時磨痕的寬度較大，在平行于旋轉(zhuǎn)方向存在深而寬的犁溝和劃痕，且沿著犁溝邊緣具有較多的塑性變形，呈磨粒磨損特征。而在基礎(chǔ)油中添加0.5%蛇紋石微粉時，磨痕寬度明顯減小，磨損表面較光滑平整，摩擦表面仍然存在犁溝或劃痕，但其深度和寬度明顯減小，摩擦表面損傷輕微。由此可見，在適當(dāng)?shù)妮d荷條件下，在基礎(chǔ)潤滑油中添加適量的蛇紋石微粉自修復(fù)材料能顯著降低摩擦磨損，減少機(jī)械負(fù)載作用下摩擦表面的微觀損傷。

2.3 磨損截面形貌

圖5 不同潤滑條件下磨痕的SEM形貌Fig.5 SEM morphologies of wear traces with different lubricants

圖6 不同潤滑條件下磨損截面的SEM形貌Fig.6 SEM morphologies of cross-sections of worn surfacs with different lubriants

圖6所示為載荷600 N時，不同潤滑條件下45#鋼塊的磨損截面SEM形貌?？梢钥闯觯没A(chǔ)油潤滑時，磨損表面并未形成保護(hù)膜，而在基礎(chǔ)油中添加0.5%蛇紋石微粉時，磨損表面原位形成厚約0.68μm的保護(hù)層，與基體結(jié)合緊密，無明顯缺陷，其致密性、均勻性和連續(xù)性均良好?？梢酝茢啵呒y石微粉實(shí)現(xiàn)了對摩擦副表面的自修復(fù)效應(yīng)，也是其減摩抗磨的主要原因，但保護(hù)層的結(jié)構(gòu)還須通過SEM/FIB雙束電子顯微鏡結(jié)合透射電鏡詳盡表征。

2.4 磨損表面的XPS分析

圖7所示為不同潤滑條件下磨損表面的XPS分析結(jié)果。由圖7(a)可見，在2種不同的潤滑條件下，磨損表面均主要由Fe、O和C元素組成?；A(chǔ)油中含5%蛇紋石微粉時，磨損表面未發(fā)現(xiàn)大量的Mg、Si等蛇紋石特征元素，但O、C元素的含量較基礎(chǔ)油潤滑時顯著增大，表明蛇紋石微粉能夠促進(jìn)O、C元素向磨損表面富集。用基礎(chǔ)油潤滑時，F(xiàn)e2p3/2的結(jié)合能峰經(jīng)擬合可得707.2、708.1、709.1、710.2、711.6、713.4、714.9和715.6 eV等子峰，分別對應(yīng)于Fe、FeO、FeOOH、Fe3O4、Fe2O3、FeS、含F(xiàn)e2+有機(jī)物和含F(xiàn)e3+有機(jī)物[13?14]，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：11%、11%、16%、22%、18%、13%、5%和4%；而有蛇紋石微粉存在時，F(xiàn)e2p3/2可擬合為707.2、708.1、709.1、710.2、711.6、713.4和714.9 eV等子峰，分別對應(yīng)于Fe、FeO、FeOOH、Fe3O4、Fe2O3、FeS和含F(xiàn)e2+有機(jī)物[13?14]，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：15%、9%、21%、22%、21%、9%和3%。對比可見，在基礎(chǔ)油中添加蛇紋石微粉，磨損表面的氧化物總量及高價(jià)氧化物的含量都顯著提高，表明蛇紋石微粉能促進(jìn)摩擦表面的氧化反應(yīng)。由圖7(c)可見，2種不同潤滑狀況下O1s的峰位均呈現(xiàn)不同程度的寬化和不對稱，可擬合為529.9、530.5、531.3、532.4和533.6 eV等子峰，對應(yīng)于鐵的氧化物和有機(jī)高分子[13?15]。基礎(chǔ)油潤滑時，C1s可擬合為284.8和285.5 eV兩個子峰，分別對應(yīng)于污染碳峰和有機(jī)分子，而蛇紋石微粉存在時，C1s的峰強(qiáng)度增大，可以擬合為284.8、285.5和284.4 eV等3個子峰，分別對應(yīng)于污染碳、有機(jī)分子和石墨，且石墨組元的含量較大，這將對摩擦表面的減摩與潤滑產(chǎn)生積極作用[10,13]。

圖7 不同潤滑條件下磨損表面的XPS分析Fig.7 XPS analysis of worn surfaces for different lubricants

由上述結(jié)果可知，摩擦過程中蛇紋石微粉的主要作用是促進(jìn)摩擦表面的氧化反應(yīng)和碳元素的富集，這一結(jié)果與文獻(xiàn)[9]所報(bào)道的結(jié)果一致。通常，高價(jià)氧化物能夠強(qiáng)化摩擦表面，低價(jià)氧化物則具有良好的潤滑性能，能夠與殘留的有機(jī)高分子、石墨等產(chǎn)生協(xié)同潤滑作用，從而有效降低摩擦磨損。

2.5 磨損表面的微觀力學(xué)性能

圖8所示和表1所列為不同潤滑條件下磨損表面的微觀力學(xué)性能。用含油基蛇紋石微粉的潤滑油潤滑時，磨損表面具有較低的塑性變形功，其硬度較基礎(chǔ)油潤滑時提高約36.5%，彈性模量E相應(yīng)地提高約1.8%，彈性特征參數(shù)H/E比值較基體增大37%。H/E的值與材料的摩擦學(xué)特性有關(guān)，其值越大，材料的抗磨性能越好[16]。因此，潤滑劑中蛇紋石微粉的存在，能夠顯著提高摩擦表面的力學(xué)性能及磨損抗力，降低摩擦磨損。

圖8 納米壓痕測試的載荷?位移曲線Fig.8 Load-depth curves of nano-indentation test

上述結(jié)果表明，在模擬軸–軸瓦摩擦副的接觸模式下，蛇紋石微粉對摩擦表面的減摩抗磨和原位優(yōu)化主要與其促進(jìn)摩擦界面的氧化反應(yīng)有關(guān)[9,10,17]。由于蛇紋石微粉具有較高的微觀硬度，隨載體介質(zhì)進(jìn)入摩擦副的接觸間隙時，在機(jī)械力的作用下首先對摩擦表面起到潔凈、研磨作用，提高其表面力學(xué)性能，降低表面粗糙度，減少摩擦損傷。同時，由于蛇紋石的層狀晶體結(jié)構(gòu)及微弱的層間結(jié)合力，易在摩擦力的作用下發(fā)生層間解理和化學(xué)鍵斷裂，釋放出大量的活性氧和自由水，參與高活性摩擦表面的氧化反應(yīng)，促進(jìn)氧化物的形成，對摩擦表面起強(qiáng)化和潤滑的復(fù)合作用[9,10,17]。此外摩擦表面機(jī)械力誘發(fā)的高溫高壓條件，造成部分潤滑油鏈裂解、沉積于摩擦表面并發(fā)生石墨化，進(jìn)一步提高摩擦表面的自潤滑能力[10]。因此，摩擦磨損顯著降低。

3 結(jié)論

1)以油酸為表面改性劑，采用高能研磨法可實(shí)現(xiàn)蛇紋石微粉的油基細(xì)化?改性?分散一體化，大大縮短了其作為潤滑添加劑的制備流程，并達(dá)到高度穩(wěn)定分散。

2)蛇紋石潤滑材料對類軸?軸瓦摩擦副具有良好的減摩抗磨和原位自修復(fù)功能。在載荷為600 N、蛇紋石微粉含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.5%的條件下，可使摩擦因數(shù)和平均磨痕寬度分別較基礎(chǔ)油降低9.7%和40.7%，磨損表面誘發(fā)形成厚約0.68μm的保護(hù)膜，顯著提高了摩擦表面的抗磨損抗力。

3)蛇紋石對摩擦副的自修復(fù)主控機(jī)制為表面微加工和促氧化。顆粒通過研磨、拋光效應(yīng)及其誘發(fā)形成的高溫高壓環(huán)境，一方面實(shí)現(xiàn)摩擦表面形貌及力學(xué)性能的改善，另一方面促進(jìn)氧化膜的形成；該氧化膜與石墨、少量的有機(jī)殘留及微量的FeS產(chǎn)生協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)減摩抗磨和自修復(fù)。

表1 不同潤滑油潤滑下磨損表面的納米力學(xué)性能Table 1 Nano-scale mechanical properties of worn surfaces using different lubricants

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