氣相SiO2對(duì)離子遷移譜儀用氨氣緩釋材料力學(xué)性能的影響

王 曉，江海風(fēng)，劉 蕊，何捍衛(wèi)，武波濤，劉雪穎,3，周海生，解東梅，楊 良,

(1.中南大學(xué) 粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙410083；2.中國(guó)船舶重工集團(tuán)718研究所，邯鄲056027；3.廣西工學(xué)院，柳州545006)

離子遷移譜儀(IMS)采用氨氣作為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)產(chǎn)生的反應(yīng)物離子峰，可避免其他混合氣體和混合物的干擾，從而起到參比作用并增加IMS的靈敏度[1]，能更加精確地檢測(cè)毒氣、毒品等違禁物品。IMS監(jiān)測(cè)儀之前的液氨法和反應(yīng)法制備氨氣的方法在便攜式的IMS儀器上不能普遍使用[2?3]。因此，需要對(duì)氨氣制備方法進(jìn)行新的探索，以滿足便攜式IMS儀器的要求。本文用緩釋材料取代氨氣壓縮或液化來(lái)為IMS儀提供所需的氨氣，采用硅橡膠與銨鹽混合的方法來(lái)探索IMS儀所需氨氣的新的制備方法。

前期研究[4]表明，氣相SiO2的加入可在很大程度上影響氨氣的累積釋放速率，通過(guò)調(diào)節(jié)氣相SiO2的用量及分散程度可以得到緩釋性能優(yōu)異的緩釋材料。因此氣相SiO2是控制氨氣緩釋材料性能的重要影響因素。氣相SiO2除了能影響氨氣緩釋材料的緩釋性能之外，還對(duì)氨氣緩釋材料的力學(xué)性能有顯著的影響。

硅橡膠是1種支鏈狀的高分子量的聚有機(jī)硅氧烷，具有良好的耐高低溫性、耐腐蝕性等優(yōu)良特性。但硅橡膠未補(bǔ)強(qiáng)時(shí)的力學(xué)性能很差，影響了其優(yōu)異性能的發(fā)揮。因此，硅橡膠在使用時(shí)要加入補(bǔ)強(qiáng)劑進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)。研究表明[5?8]，氣相SiO2是硅橡膠最主要的補(bǔ)強(qiáng)手段，常被用來(lái)改善硅橡膠的力學(xué)性能。氣相SiO2比表面積大，表面吸附力強(qiáng)，表面能大，化學(xué)純度高、分散性能好、熱阻和電阻等方面均具有特異的性能，具有優(yōu)異的穩(wěn)定性、補(bǔ)強(qiáng)性、增稠性和觸變性，補(bǔ)強(qiáng)后所得硅橡膠性能較好，緩釋性能優(yōu)異。

本文制備的緩釋材料在離子遷移譜儀所需氨氣的制備領(lǐng)域是1個(gè)新的探索，并通過(guò)調(diào)節(jié)SiO2的量控制氨氣緩釋材料的硬度及結(jié)構(gòu)來(lái)調(diào)節(jié)緩釋效果，類似研究還未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。采用室溫硫化硅橡膠粘結(jié)劑作為氨氣緩釋材料的骨架，采用碳酸氫銨作為釋放氨氣的活性物質(zhì)分散到硅橡膠的骨架中，并添加補(bǔ)強(qiáng)劑氣相SiO2補(bǔ)強(qiáng)硅橡膠，調(diào)節(jié)氨氣緩釋材料的緩釋性能，同時(shí)對(duì)氨氣緩釋材料力學(xué)性能進(jìn)行改良及增強(qiáng)。氣相SiO2的加入對(duì)緩釋材料的力學(xué)性能的影響，主要是指對(duì)其硬度、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的影響，并對(duì)其影響機(jī)理進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料及實(shí)驗(yàn)設(shè)備

706室溫硫化硅橡膠粘結(jié)劑；氣相SiO2；碳酸氫銨(分析純)；電子天平，氨氣測(cè)定儀，實(shí)驗(yàn)室用捏合擠出一體機(jī)，真空手套箱，TY-4025沖片機(jī)，液壓機(jī)，邵爾硬度計(jì)，萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)。

1.2 氨氣緩釋材料制備及性能表征

氨氣緩釋材料的制備過(guò)程如圖1所示。

通過(guò)掃描電鏡(SEM)對(duì)氣相SiO2的形貌進(jìn)行觀察。采用LX-A橡膠硬度計(jì)對(duì)硅橡膠的邵爾硬度進(jìn)行測(cè)試。用TY-4025沖片機(jī)切割試樣，用WDW-50型數(shù)控型電子萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。利用NEXUS型紅外光譜儀測(cè)得緩釋材料的結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣相SiO2的結(jié)構(gòu)及形貌

圖1 氨氣緩釋材料的制備流程圖Fig.1 Flow chart of preparation process of sustained-release material

圖2 氣相SiO2的紅外光譜圖Fig.2 FTIR of fumed silica

圖2所示為氣相SiO2主要官能團(tuán)的紅外光譜。光譜顯示處于3 540 cm?1左右的寬譜帶，對(duì)應(yīng)于氣相SiO2表面的OH基的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)。2 969 cm?1處的譜帶歸因于C—H的伸縮振動(dòng)，1 365 cm?1處的譜帶歸因于填料表面基團(tuán)中存在的甲基的C—H彎曲振動(dòng)，而1 120 cm?1處的譜帶歸因于Si—O—Si基團(tuán)。氣相SiO2中的羥基可以和硅橡膠中的硅氧鍵通過(guò)氫鍵或范德華力結(jié)合，使硅橡膠得到補(bǔ)強(qiáng)，性能增強(qiáng)。

圖3所示為氣相SiO2的形貌。從圖中可以看出，氣相SiO2的尺寸很小，達(dá)納米級(jí)，且在一定尺寸范圍內(nèi)氣相SiO2內(nèi)部形成一定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。當(dāng)加入硅橡膠中時(shí)，由于尺寸較小，界面作用明顯，且形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能夠與硅橡膠的網(wǎng)絡(luò)作用，可起到很好的補(bǔ)強(qiáng)作用。

氣相SiO2微粒是由剛性、實(shí)心、極細(xì)的球狀粒子組成。氣相SiO2中的粒子之間相互吸引而容易形成聚集體，集結(jié)群結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，受到外力后容易分開(kāi)或集結(jié)。經(jīng)超聲波分散后的氣相SiO2在硅橡膠混煉后其平均直徑比之前降低25%，體積降低約20%[10]，即機(jī)械捏合可以在一定程度上減少氣相粒子的團(tuán)聚。

圖3 氣相SiO2的SEM圖Fig.3 SEM image of fumed silica

2.2 氣相SiO2對(duì)氨氣緩釋材料力學(xué)性能的影響

2.2.1 氣相SiO2對(duì)緩釋材料硬度的影響

氣相SiO2對(duì)硅橡膠的作用主要體現(xiàn)為補(bǔ)強(qiáng)，所謂補(bǔ)強(qiáng)是指填料能增加橡膠對(duì)形變和破壞的抵抗力。本文主要考慮氣相SiO2對(duì)室溫硫化硅橡膠的硬度、拉伸強(qiáng)度等的影響。增強(qiáng)效果與加入聚集體的大小、結(jié)構(gòu)及表面作用的強(qiáng)弱密切相關(guān)。

圖4 捏合時(shí)間1 h時(shí)不同含量的氣相SiO2對(duì)硅橡膠邵爾A硬度的影響Fig.4 Effect of different amount of fumed silica on Shore A hardness of RTV silicone rubber at blending time of 1 hour

圖4 為緩釋材料的硬度與氣相SiO2用量的關(guān)系圖。從圖中可以看到，隨氣相SiO2用量的增加，緩釋劑的硬度增大。當(dāng)氣相SiO2的添加量為2.5 g時(shí)，材料的邵爾硬度可達(dá)60，為不加填料時(shí)硬度的5倍多。這是因?yàn)楣柘鹉z結(jié)構(gòu)中存在著大量的孔隙及自由體積，氣相SiO2進(jìn)入其中后，使得硅橡膠的分子鏈運(yùn)動(dòng)受阻、硬度增加、氨氣從緩釋材料中擴(kuò)散所受的阻力增大，這也是氨氣緩釋材料緩釋性能隨氣相SiO2量增加而變得優(yōu)異的原因之一。

2.2.2 SiO2對(duì)緩釋材料拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率的影響

氣相SiO2的加入除了可增加基體硬度，同時(shí)也可增加基體的拉伸強(qiáng)度，這也是緩釋材料的性能指標(biāo)之一。圖5所示為捏合時(shí)間1 h時(shí)不同含量的氣相SiO2對(duì)材料拉伸強(qiáng)度的影響。由圖可知，隨氣相SiO2用量的增加，基體的拉伸強(qiáng)度增加。當(dāng)SiO2的加入量為2.5 g時(shí)，其拉伸強(qiáng)度增加了近5倍。這在一定程度上增加了室溫硫化硅橡膠抵抗外界壓力的能力。

氣相SiO2用量與室溫硫化硅橡膠的斷裂伸長(zhǎng)率的關(guān)系曲線如圖6所示。從圖中可以看出，隨SiO2用量的增加，基體的伸長(zhǎng)率減小。

圖5 捏合時(shí)間1 h時(shí)不同含量的氣相SiO2對(duì)材料拉伸強(qiáng)度的影響Fig.5 Effect of different amount of fumed silica on tensile strength of RTV silicone rubber at blending time of 1 hour

當(dāng)氣相SiO2被加入到硅橡膠中并均勻分散后，SiO2界面的Si—O—Si基團(tuán)可能以范德華力或氫鍵與硅橡膠的聚硅氧烷結(jié)合，其固化的結(jié)構(gòu)如圖7所示，任意截面的形貌均為網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可認(rèn)定硅橡膠的結(jié)構(gòu)為三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。SiO2在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中均勻分布，橡膠固化后高分子鏈的化學(xué)交聯(lián)與相互纏結(jié)形成了比較穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)，把填料粒子囿于其中，室溫硫化硅橡膠的強(qiáng)度增加。由于隨SiO3用量的增加，硅橡膠的硬度增加，其網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)變形阻力增大，彈性減小，材料的伸長(zhǎng)率明顯減小。

其原因可用以下理論分析：

圖6 捏合時(shí)間1 h時(shí)不同含量的氣相SiO2對(duì)材料斷裂伸長(zhǎng)率的影響Fig.6 Effect of different amount of fumed silica on elongation at break of RTV silicone rubber at blending time of 1 hour

根據(jù)Lange的裂紋受阻理論，當(dāng)材料受應(yīng)力作用時(shí)，填充粒子可以起到促使裂紋發(fā)生偏轉(zhuǎn)和分離的作用，導(dǎo)致材料的斷裂能增加[10]；另一方面，在填料與基體之間存在基體分子鏈吸附(物理或化學(xué)吸附)在SiO2表面形成界面層[11]。材料受到應(yīng)力時(shí)，該界面層可起抑制裂紋增長(zhǎng)的作用，使裂紋尖端集中的動(dòng)能和應(yīng)變勢(shì)能大部分轉(zhuǎn)化為非連續(xù)性的邊界變形能。

在硅橡膠復(fù)合材料中，納米SiO2粒子和基體分子鏈通過(guò)界面層的作用聯(lián)接在一起形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其中SiO2粒子起到交聯(lián)點(diǎn)的作用。材料受到拉伸應(yīng)力作用時(shí)，交聯(lián)點(diǎn)可以起到均勻分布應(yīng)力的作用，減少整體的破壞。而且，納米SiO2粒子尺寸很小，大伸長(zhǎng)時(shí)易于在基體中移動(dòng)，而這種移動(dòng)可更有效地起到應(yīng)力分配的作用。因此，隨納米SiO2的加入量的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度提高。

圖7 氨氣緩釋材料各截面SEM圖Fig.7 SEM images of section of controlled-release material

另外，當(dāng)大的粒子聚集體數(shù)量增多，其在基體中的遷移困難且應(yīng)力集中作用增強(qiáng)時(shí)，這些大的聚集體在應(yīng)力作用下容易破壞，使復(fù)合材料的伸長(zhǎng)率大幅度下降。隨納米SiO2含量增加，彈性模量迅速增加。這種顯著的增強(qiáng)作用主要?dú)w因于納米SiO2本身的高模量及納米SiO2對(duì)基體所起的物理交聯(lián)作用。

2.2.3 SiO2的分散均勻程度對(duì)硅橡膠力學(xué)性能的影響

氣相SiO2在硅橡膠中的分散均勻程度影響緩釋材料的緩釋性能，同時(shí)也影響其力學(xué)性能。圖8所示為捏合時(shí)間為10 min時(shí)，緩釋材料的拉伸強(qiáng)度及伸長(zhǎng)率隨SiO2添加量變化的關(guān)系曲線。從圖中可以看出，在氣相SiO2添加量小于2.0 g時(shí)，材料的拉伸強(qiáng)度隨添加量的增加而提高，而當(dāng)SiO2的加入量大于2 g時(shí)，在載荷緩慢增加的狀態(tài)下，緩釋材料樣品發(fā)生斷裂，此時(shí)的拉伸強(qiáng)度只有0.6 MPa，伸長(zhǎng)率也只有70%。

圖8 捏合時(shí)間為10 min，氣相SiO2用量與基體拉伸強(qiáng)度及伸長(zhǎng)率的關(guān)系曲線Fig.8 Effect of different amount of fumed silica on tensile strength and elongation ratio of RTV silicone rubber with blending time of 10 min

通過(guò)圖5與圖8中拉伸強(qiáng)度曲線的對(duì)比可知，在SiO2添加量相同的情況下，在載荷相同的檢測(cè)條件下，捏合時(shí)間長(zhǎng)，即氣相SiO2在基體中分散均勻的樣品的拉伸強(qiáng)度高于SiO2未分散均勻的樣品。

同時(shí)，通過(guò)圖6和圖8中伸長(zhǎng)率曲線的對(duì)比可知，在實(shí)驗(yàn)條件相同的情況下，氣相SiO2在基體中均勻分散的樣品的伸長(zhǎng)率大于SiO2未均勻分散的樣品。

由此可知，緩釋材料的力學(xué)性能與SiO2的分散程度密切相關(guān)。捏合時(shí)間長(zhǎng)，氣相SiO2分散均勻，其力學(xué)性能優(yōu)于捏合時(shí)間短、SiO2未均勻分散的樣品。這是因?yàn)楫?dāng)捏合時(shí)間短時(shí)，氣相SiO2在硅橡膠中的分散不均勻，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，因此當(dāng)硅橡膠受到外力作用時(shí)，由于受力不均易發(fā)生斷裂。

3 結(jié)論

1)采用氣相SiO2對(duì)硅橡膠進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)，氣相SiO2尺寸達(dá)到納米級(jí)，且可在內(nèi)部一定范圍內(nèi)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，對(duì)硅橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效果好。

2)氣相SiO2用量為2.5 g時(shí)，材料的硬度和拉伸強(qiáng)度分別增大到60和1.59 MPa。

3)捏合時(shí)間為1 h時(shí)，氣相SiO2分散均勻，對(duì)硅橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用明顯，硅橡膠力學(xué)性能優(yōu)異。

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