高級(jí)氧化技術(shù)處理煤化工廢水研究進(jìn)展

葉文旗, 趙 翠，潘 一, 楊雙春

（遼寧石油化工大學(xué), 遼寧 撫順 113001）

煤化工是指以煤為原料，經(jīng)過化學(xué)加工使煤轉(zhuǎn)化為氣體、液體和固體燃料以及化學(xué)品的過程。《煤炭工業(yè)發(fā)展“十二五”規(guī)劃》中指出，煤炭是我國(guó)的主體能源，在一次能源結(jié)構(gòu)中占70%左右。在未來相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)期內(nèi)，煤炭作為主體能源的地位不會(huì)改變。從資源角度看，煤將是潛在的化工主要原料。煤化工廢水濃度高，出水量大。原水中化學(xué)需氧量（COD）可達(dá)5 000 mg/L，氨氮可達(dá)200～500 mg/L，且含有大量揮發(fā)酚、氰化物、硫化物等有毒有害物質(zhì)，是一種典型含有較難降解有機(jī)化合物的工業(yè)廢水。筆者綜述了高級(jí)氧化技術(shù)處理煤化工廢水的優(yōu)缺點(diǎn)，并對(duì)今后研究方向提出了建議，以期為相關(guān)研究提供參考。

1 高級(jí)氧化技術(shù)

高級(jí)氧化技術(shù)（AOT）又稱深度氧化技術(shù)，該技術(shù)利用具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基（OH），在高溫高壓、催化劑、超聲波、電、光輻射等反應(yīng)條件下，將難降解的大分子有機(jī)物氧化成低毒或無毒的小分子物質(zhì)。高級(jí)氧化技術(shù)包括臭氧與非均相催化臭氧氧化技術(shù)、催化濕式氧化技術(shù)、超聲波氧化技術(shù)、電化學(xué)氧化技術(shù)、光化學(xué)氧化技術(shù)、超臨界水氧化技術(shù)、Fenton 氧化技術(shù)等，這些技術(shù)的主要差異表現(xiàn)在產(chǎn)生羥基自由基的方式不同。

1.1 臭氧與非均相催化臭氧氧化技術(shù)

1.1.1 臭氧氧化技術(shù)

單一臭氧氧化反應(yīng)的生成物是醛和羧酸，不能與臭氧進(jìn)一步反應(yīng)，因此將臭氧氧化技術(shù)單獨(dú)用于煤化工廢水的研究較少。吳翠榮[1]研究了預(yù)處理（隔油-氣浮-脫酚-蒸氨）+高效組合生物處理（二級(jí)內(nèi)循環(huán)UASB—ABFB）+高級(jí)氧化處理（臭氧活性炭）的組合工藝處理某煤化工廢水。結(jié)果表明，原水CODcr 22 385 mg/L、揮發(fā)酚4 454 mg/L 時(shí)，臭氧質(zhì)量濃度為6 mg/L，出水CODcr 可以降為21.8 mg/L，達(dá)到GB 8978—1996 的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)要求。

1.1.2 非均相催化臭氧氧化技術(shù)

非均相催化臭氧氧化技術(shù)中常以金屬氧化物、金屬負(fù)載于載體上、經(jīng)金屬改進(jìn)的沸石、活性炭等作為催化劑。該催化體系可以高效的產(chǎn)生OH 自由基。張冉[2]制備了負(fù)載型錳氧化物/γ-Al2O 催化劑，采用非均相催化臭氧氧化技術(shù)處理煤化工廢水的生化二級(jí)出水，考察了臭氧投加量、催化劑投加量、pH 值、反應(yīng)溫度、原水濃度等對(duì)處理效果的影響，研究表明：二級(jí)生化原水1 L，臭氧通入量11.2 mg/L、催化劑投加量2 g/L、pH 值為6.8 時(shí)出水的COD 可以降低到100 mg/L 以下，達(dá)到國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

1.2 催化濕式氧化技術(shù)

催化濕式氧化技術(shù)是指在傳統(tǒng)濕式氧化工藝中加入適當(dāng)?shù)拇呋瘎┘右愿倪M(jìn)的新型水處理技術(shù)。安路陽等人[3]的研究表明，采用CJF－1 型永磁旋轉(zhuǎn)攪拌反應(yīng)釜，處理人工配制的 CN-初始質(zhì)量濃度為2 000 mg/L 的氰化鉀水溶液500 mL，反應(yīng)在溫度為130 ℃、氧分壓0.6 MPa、攪拌速度600 r/min 的條件下進(jìn)行，投加催化劑0.5 g/L，反應(yīng)60 min 后，CN-去 除 率 79.77% 。 袁 金 磊 等[4]制 備 了CuO-Co3O4-La2O3/TiO2-ZrO2復(fù)合負(fù)載型催化劑，用改進(jìn)的濕式氧化技術(shù)處理煤化工廢水。考察了催化劑的加入量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間以及氧氣分壓等對(duì)煤化工廢水中COD、NH3-N 去除率的影響，結(jié)果表明：催化劑加入10 g/L，反應(yīng)溫度220 ℃，氧氣分壓3.5 MPa，反應(yīng)時(shí)間2 h 時(shí)，COD 去除率可達(dá)到98.7%，NH3-N 去除率達(dá)到 97.9%。催化濕式氧化技術(shù)由于反應(yīng)條件緩和，凈化效率高，具有廣闊的市場(chǎng)前景。但該技術(shù)難點(diǎn)在于制備出活性高、成本低、穩(wěn)定性強(qiáng)的催化劑。

1.3 超聲波氧化技術(shù)

超聲波氧化技術(shù)是利用超聲波輻射溶液在微小的區(qū)域內(nèi)瞬間高溫高壓條件下產(chǎn)生的氧化劑（如·OH）完全氧化難降解有機(jī)物，無二次污染。徐長(zhǎng)城[5]研究了不同處理方式、pH 值、原溶液初始濃度和催化劑加入量對(duì)苯酚降解率的影響，研究表明：在超聲波生器頻率為18 kHz 聲強(qiáng)為11.94 W/cm2（對(duì)應(yīng)聲功率54 W，電功率為135 W）條件下，用超聲波氧化技術(shù)處理 pH 值為 8.17，初始濃度為28.23 mg/L 的苯酚溶液，苯酚降解率能達(dá)到60.44%。若加入亞鐵離子 40 mg/L 和雙氧水 600 mg/L 的Fenton 試劑，苯酚降解率提高到75.8%。與其它水處理技術(shù)相比，超聲波氧化法的不足在于處理量少、費(fèi)用高，這也制約了該技術(shù)在工業(yè)應(yīng)用方面的推廣。

1.4 電化學(xué)氧化技術(shù)

電化學(xué)氧化法是指通過電極反應(yīng)氧化去除污水中污染物的過程。楊懷杰等[6]研究了“進(jìn)水→氧化系統(tǒng)A→氧化系統(tǒng)B→出水”流程處理煤化工廢水，電化學(xué)氧化反應(yīng)器容積為2.5 m3，其中：氧化系統(tǒng)A 中陰極為析氯電極，陽電極為主要成分是釕、銠、鈀等的鈦基涂層；氧化系統(tǒng) B 中陰極為析氧電極，陽極為主要成分是鉛氧化物的鈦基涂層。研究表明：在流量小于等于2.5 m3/h 時(shí)，對(duì)氨氮的去除率保持在90%以上。對(duì) COD、聚合物的去除率隨著流量的降低逐漸升高，當(dāng)流量小于等于1 m3/h 時(shí)去除率達(dá)到60%以上，具有較好的綜合去除效果。舒欣等人[7]研究了氨氮初始濃度、電流密度、氯離子濃度對(duì)處理效果的影響，研究表明，采用電化學(xué)氧化技術(shù)處理氯離子濃度300 mg/L，氨氮初始濃度20 mg·L-1低濃度模擬氨氮廢水，當(dāng)電流密度為5 mA·cm-2時(shí)，短時(shí)間內(nèi)廢水可達(dá)國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。李海濤等[8]研究了用電芬頓技術(shù)處理首鋼焦化廠廢水，經(jīng)預(yù)處理（生物脫氮/除碳+混凝沉淀）后，測(cè)得廢水COD 為150～250 mg/L，pH值6～8，電導(dǎo)率7～14 mS·cm-1，實(shí)驗(yàn)采用PAQ/GF作為陰極， IrO2-RuO2-TiO2/Ti 作為陽極，利用浸漬法制備了Fe-Cu/Y350 作為催化劑，在I=10 A·m-2、pH 值為 4～5 的條件下電解1 h 后，焦化廢水COD 去除率大于50%。電化學(xué)氧化對(duì)煤化工廢水中的COD和NH3-N 都有很好的去除效果，可以有效降低廢水中 COD，但對(duì)鹽的去除效果不明顯。另外，由于煤化工廢水中污染物成分復(fù)雜、鹽含量高，會(huì)對(duì)電極的催化活性造成影響，也會(huì)制約該技術(shù)在工業(yè)應(yīng)用方面的推廣。

1.5 光催化氧化技術(shù)

光催化氧化法是在反應(yīng)溶液中加入一定量的半導(dǎo)體催化劑，使其在紫外光的照射下產(chǎn)生?OH，通過?OH 的強(qiáng)氧化作用對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行處理。李書珍等[9]采用UV/US 聯(lián)合工藝對(duì)降解水中苯酚進(jìn)行研究，結(jié)果表明，采用 WL－TiO2型光催化劑，在常壓、30 ℃，催化劑投加量為2.5～3.0 g，氧氣流量為100 L／h，pH 值為3 左右，反應(yīng)時(shí)間2～3 h，苯酚降解率可達(dá) 100%。吳國(guó)枝等[10]研究發(fā)現(xiàn)，在處理含苯酚廢水時(shí)，單獨(dú)使用UV 或US 方法處理苯酚1 h 后，苯酚的降解率分別為17%和8%，光催化的效率為35%左右。若將超聲波加入到光催化系統(tǒng)中，苯酚的降解率可達(dá)到50%。毛傳峰等人[11]的研究表明，O3/TiO2/UV 體系中，由于臭氧能帶走二氧化鈦光致電子空穴對(duì)中的電子，促進(jìn)了羥基自由基的產(chǎn)生，進(jìn)而達(dá)到加速有機(jī)物降解的目的，在對(duì)初始濃度為250 mg/L 的對(duì)氯苯酚溶液處理時(shí)，處理時(shí)間為5 min，對(duì)氯苯酚除去率可達(dá)77%。光催化氧化技術(shù)在煤化工廢水處理中能有效的將難降解有機(jī)物轉(zhuǎn)化為H2O、CO2、PO34-、SO24-、NO3-等小分子無機(jī)物，達(dá)到完全礦化的目的，因此被學(xué)者們認(rèn)為是廢水處理中很有前途的高級(jí)氧化技術(shù)之一。

1.6 超臨界水氧化技術(shù)

超臨界水氧化技術(shù)是一種新興的有機(jī)廢水處理技術(shù)。已有的研究表明，超臨界水氧化是一種快速、高效去除污水中有毒、有害有機(jī)化合物的方法。趙朝成等人[12]研究表明，在反應(yīng)壓力為28 MPa，450℃，污水中的硝基苯初始含量為2 500 mg/L，氧氣過量，反應(yīng)時(shí)間為 3 min 時(shí)。硝基苯脫除率可達(dá)92.8%。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)10 min 時(shí)，硝基苯脫除率可達(dá)99.9%。煤化工廢水中含有大量的硫化物，向波濤[13]等研究了超臨界水氧化技術(shù)處理硫化銨廢水，研究表明，在425～500 ℃、22～30 MPa 的條件下，短時(shí)間內(nèi)超臨界水氧化技術(shù)可以快速徹底地將 S2-完全氧化為 SO42-。但超臨界水氧化技術(shù)處理有機(jī)廢水是在高溫、高壓和高濃度氧條件下進(jìn)行，結(jié)果表明反應(yīng)器的腐蝕問題比較嚴(yán)重，這將是超臨界水氧化技術(shù)工業(yè)化的主要障礙之一。

1.7 Fenton 技術(shù)

Fenton 法是一種深度氧化技術(shù)，即利用 Fe 和H2O2之間的鏈反應(yīng)催化生成具有強(qiáng)氧化性的·OH自由基，利用·OH 自由基氧化各種有毒和難降解的有機(jī)化合物，以達(dá)到去除污染物的目的。朱秀華[14]等人研究表明，在處理質(zhì)量濃度為50 mg/L 的硝基苯廢水中，pH 值控制在5.7 左右，H2O2質(zhì)量濃度為300 mg/L，反應(yīng)50 min，體系中硝基苯去除率可達(dá)到94%以上，COD 去除率可達(dá)36.52%。另外，作者深入研究了 Mn(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)等過渡金屬離子對(duì) Fenton 氧化反應(yīng)過程的影響，研究發(fā)現(xiàn)Mn(Ⅱ)和 Fe(Ⅲ)作催化劑更有利于提高 COD 的去除率，且Mn(Ⅱ)/H2O2體系的反應(yīng)溶液色度最小。王婷[15]研究表明，在處理模擬苯酚廢水過程中，常溫條件下，H2O2濃度為 20 mmol/L，F(xiàn)e2+濃度為 4 mmol/L，pH 值為1，反應(yīng)時(shí)間為30 min，苯酚的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到98%，COD 去除率達(dá)到65%以上。與其他高級(jí)氧化技術(shù)相比，F(xiàn)enton 具有反應(yīng)快速高效，設(shè)備簡(jiǎn)單，反應(yīng)物易得，操作方便等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。該法能有效降解多種有毒有害的難降解有機(jī)污染物。但Fenton 反應(yīng)必須在酸性條件（pH 值在 3～5 之間最佳）下進(jìn)行，反應(yīng)后中和溶液須消耗大量堿液，反應(yīng)產(chǎn)生鐵泥若處置不當(dāng)易產(chǎn)生二次污染。

2 結(jié) 論

與傳統(tǒng)的煤化工水處理技術(shù)相比，高級(jí)氧化技術(shù)具有氧化能力強(qiáng)、適用范圍廣、反應(yīng)速率快、無污染或少污染的優(yōu)點(diǎn)，在污廢水處理領(lǐng)域前景廣闊，是目前水處理領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。但目前多種高級(jí)氧化技術(shù)還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，其反應(yīng)機(jī)理尚不明確。另外成本高、處理量少也限制了高級(jí)氧化技術(shù)的工業(yè)化進(jìn)程。筆者認(rèn)為，今后的發(fā)展方向是深入研究高級(jí)氧化技術(shù)對(duì)各種污染物的降解機(jī)理、優(yōu)化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)、研發(fā)高效穩(wěn)定的催化劑及催化劑的固定回收技術(shù)、降低處理成本、提高處理效率。另外多種高級(jí)氧化技術(shù)相結(jié)合、高級(jí)氧化技術(shù)與生物技術(shù)相結(jié)合可以更有效的降解廢水中的有機(jī)污染物，這也將會(huì)成為未來水處理研究的熱點(diǎn)。

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