改善印制電路板化學(xué)鍍鎳耐蝕性的研究進(jìn)展

馮立，何為, *，黃雨新，何杰，徐緩

（1.電子科技大學(xué)電子薄膜與集成器件國家重點實驗室，四川 成都 610054； 2.博敏電子股份有限公司，廣東 梅州 514000）

隨著電子信息產(chǎn)品的快速發(fā)展，微電子封裝技術(shù)的發(fā)展趨勢已逐漸演變?yōu)楦呖煽啃?、高性價比、小型化和多功能化，對印制板表面處理工藝提出了更高的要求。化學(xué)鍍鎳/金鍍層具有許多其他處理方法不具有的優(yōu)點，因此在印制電路板的表面處理和微電子芯片與精密電子產(chǎn)品的印制電路板封裝中有廣泛應(yīng)用，并且無法由其他表面處理工藝取代。但在化學(xué)鍍鎳/金層過程中，Au 的原子半徑比鎳大，當(dāng)Au 沉積在Ni 上時，Au 層晶粒呈間隙疏孔的特征，為化學(xué)鍍金溶液繼續(xù)留在原子間空隙并與Ni 層發(fā)生化學(xué)電池效應(yīng)提供了可能，使Ni 層繼續(xù)發(fā)生氧化反應(yīng)形成氧化鎳，也就是俗稱的“黑盤”現(xiàn)象[1]。在焊接時，這種原子結(jié)構(gòu)組合的固有特征直接造成焊接界面金屬間化合物(IMC)之間較低的可靠性，因此，采用有效方法對鎳層的耐蝕性進(jìn)行改善顯得尤為必要。

對于印制電路板焊盤化學(xué)鍍鎳層腐蝕問題，改善工藝條件和尋求新的可代替方法一直受業(yè)界的廣泛關(guān)注。對于“黑盤”的形成機(jī)理，K.H.Kim 等[2]從工藝和制程角度提出了應(yīng)對措施，包括控制鎳層P 含量、鎳層厚度、沉積速率以及嚴(yán)格管控鍍液等。D.Baudrand等[3]提出了化學(xué)浸鈀/金處理工藝避免其化學(xué)鍍鎳/金后“黑盤”的出現(xiàn)。然而這些方法很難從根本上解決印制板焊盤的鎳層腐蝕問題。本文結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)報道，重點介紹3 種提高印制電路板鎳層耐腐蝕性能的方法，包括化學(xué)鍍Ni-P 多元合金、摻入納米粒子和稀土對Ni-P 合金改性以及化學(xué)鍍Ni-B 合金，概述了這3 種方法的研究現(xiàn)狀。

1 化學(xué)鍍Ni-P 多元合金

目前，很多學(xué)者在Ni-P 二元合金基礎(chǔ)上通過提高P 含量來獲得具有較高耐蝕性的鍍層，但最后發(fā)現(xiàn)P含量過高反而會使P 在Ni 層表面富集，造成焊接后IMC 強(qiáng)度降低[5]。Ni-P 二元合金已不能滿足生產(chǎn)需求，引入第三種元素(如Cu、Sn、B 等)對Ni-P 合金鍍層的焊接性能、孔隙率、耐蝕性、晶界結(jié)構(gòu)都會產(chǎn)生很大的影響，正是由于具有優(yōu)良的性能，以Ni-P 為基礎(chǔ)的三元或多元合金鍍層對提高印制電路板化學(xué)鎳金工藝中鎳層的抗腐蝕性有很大幫助。

肖鑫等[6]在酸性環(huán)境下向Ni-P 鍍液里面加入CuSO4和光亮劑，得到化學(xué)鍍Ni-Cu-P 三元合金鍍層，沉積過程中形成的Cu 顆粒增加了形核源和形核數(shù)量[7]，且Ni-Cu-P 較小的沉積速率使晶粒細(xì)小和減少團(tuán)聚，在相同腐蝕介質(zhì)中，Ni-Cu-P 鍍層的自腐蝕電流密度比Ni-P 鍍層低，表面更容易形成鈍化膜，其耐蝕性、可焊性和鍍液穩(wěn)定性均優(yōu)于Ni-P 鍍層。趙芳霞等[8]的研究發(fā)現(xiàn)Ni-Cu-P 鍍層的腐蝕速率只有Ni-P 鍍層的2.85%。

王文昌等[9]等采用不同配方化學(xué)鍍鎳液制備了Ni-Sn-P 三元合金鍍層。表面形貌和鍍層結(jié)構(gòu)分析表明，在pH 為5.5、還原劑為40 g/L、NiCl2為20 g/L、SnCl4為20 g/L、溫度為90 °C 的條件下，可獲得Sn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28.3%的非晶態(tài)Ni-Sn-P 三元合金鍍層，該鍍層耐腐蝕能力強(qiáng)、可焊性高，且Sn 的加入對改善鎳層的晶格紊亂有很大作用，減小了鍍層的內(nèi)應(yīng)力，提高了鍍層的耐蝕性能，從而減小了鍍層表面孔洞和裂紋等缺陷的出現(xiàn)機(jī)率。當(dāng)Sn 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于3%時，隨Sn 摻入量增大，合金鍍層的潤濕性增強(qiáng)，Sn 和P生成鈍化膜，從而使合金鍍層的耐蝕性增強(qiáng)[10-12]。因此，通過加入Sn 得到的Ni-Sn-P 三元合金鍍層，可有效控制化學(xué)鍍鎳/金工藝中鍍金溶液對鎳層的攻擊，從而避免粒界腐蝕和黑焊盤的發(fā)生，并且非晶態(tài)Ni-Sn-P合金鍍層的可焊性優(yōu)于Ni-P 鍍層。

石建華等[13]通過向Ni-P 合金鍍液中添加KBH4獲得Ni-P-B 合金鍍層，并分別測定Ni-P-B 合金鍍層在3.5% NaCl 和0.5 mol/L H2SO4溶液中的極化曲線。結(jié)果表明，Ni-P-B 合金在2 種腐蝕介質(zhì)中的腐蝕電位都高于Ni-P 合金鍍層，腐蝕電流密度均小于Ni-P 合金鍍層?？梢?，與Ni-P 合金鍍層相比，Ni-P-B 合金鍍層具有更好的抗腐蝕性能。

采用上述方法共沉積所得Ni-P基三元合金均對鎳鍍層有氧化作用，起到改善鍍層耐蝕性的效果。除此之外，四元及四元以上多元合金的研究進(jìn)一步擴(kuò)大了化學(xué)鍍鎳的廣度和深度。總體而言，隨著多元合金研究的不斷成熟，Ni-P 基多元合金化學(xué)鍍鎳也將會在印制電路板表面處理中得到廣泛應(yīng)用。

2 引入納米粒子和稀土元素

納米材料自20世紀(jì)80年代問世以來，因其獨特的性能而備受矚目。納米微粒由于尺度小(1～100 nm)、比表面積大，在光、催化、電、磁介質(zhì)等方面表現(xiàn)出許多不同于常規(guī)材料的特征。納米化學(xué)復(fù)合鍍是指將納米固體顆粒加入化學(xué)復(fù)合鍍液中，通過共沉積方法得到鍍層。納米固體顆粒均勻分布于鍍層中，使形成的納米復(fù)合鍍層的綜合性能更加優(yōu)異。在印制電路板表面處理工藝中，采用納米材料技術(shù)與化學(xué)鍍鎳技術(shù)相結(jié)合，從而改善鎳層耐蝕性也成為近年來的一個研究熱點。

T.Rabizadeh 等[14]在無表面活性劑、納米SiO2質(zhì)量濃度7 g/L、pH = 4.6 ± 0.2 和溫度為(90 ± 2) °C 的條件下，制備了Ni-P-納米SiO2復(fù)合鍍層。結(jié)果表明，Ni-P鍍層、Ni-P-納米SiO2復(fù)合鍍層在3.5% NaCl 溶液中的腐蝕電流密度分別為0.416 μA/cm2和0.308 μA/cm2，表明添加納米SiO2粒子能顯著提高Ni-P 鍍層的耐腐蝕。這主要是因為鍍層中納米SiO2的均勻分布，使鍍層致密、孔隙率低，并且阻止了晶粒與腐蝕介質(zhì)的接觸和再次腐蝕。Z.Yang 等[15]在化學(xué)鍍鎳液中摻入碳納米管(CNT)顆粒，制得Ni-P-CNT 復(fù)合鍍層。CNT 納米晶粒填充了Ni-P合金鍍層的空隙，使鍍層更加致密，因而非晶態(tài)Ni-P-CNT 復(fù)合鍍層的抗腐蝕性能比Ni-P合金鍍層更優(yōu)。也有學(xué)者[16]利用SiC 的穩(wěn)定化學(xué)性質(zhì)和不與氧、酸等發(fā)生反應(yīng)的優(yōu)點，制備了納米Ni-P-SiC復(fù)合鍍，發(fā)現(xiàn)納米SiC 粒子能夠抑制因表面缺陷而激發(fā)的腐蝕性行為。

稀土材料因具有特殊的電子層結(jié)構(gòu)、電負(fù)性低、用量小和效果顯著等優(yōu)點，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于電子信息等各種領(lǐng)域。稀土元素的結(jié)構(gòu)[17]為ns2(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d14f0-14，外層5s2、5p6電子屏蔽了未充滿的4f 殼層和4f 電子，兼具多種特殊的優(yōu)良性能，如將稀土元素添加到化學(xué)鍍Ni-P 鍍液中能改善鍍液分散能力，并減少鍍層孔洞。目前稀土元素運用于表面處理中的研究報道主要集中在鈰、鐿，2 種元素都能細(xì)化鍍層晶粒，顯著改善鍍層耐蝕性。任鑫等[18]對比研究了Ni-P 和Ni-Ce-P 鍍層的耐蝕性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)加入稀土Ce 后，Ni-Ce-P 鍍層的自腐蝕電流密度明顯降低，稀土Ce 不僅能促進(jìn)鍍層的非晶態(tài)化，而且能提高鍍層表面的致鈍能力，生成致密性較高且具備修復(fù)能力的鈍化膜，使鍍層耐蝕性顯著提高。伊廷鋒等[19]的研究表明，當(dāng)Ce(SO4)2加入量為5 mg/L 時，Ni-Ce-P 鍍層的耐蝕性能最好。

M.Yan 等[20-21]研究了鍍液中Yb3+的質(zhì)量濃度對Ni-P 合金鍍層組成的影響。結(jié)果表明，當(dāng)鍍液中稀土Yb3+的質(zhì)量濃度增至0.2 g/L 時，化學(xué)鍍Ni-P 鍍層的自腐蝕電位由-0.381 V 正移至-0.080 V，腐蝕電流密度從7.63 μA/cm2降至0.62 μA/cm2，而且中性鹽霧試驗也表明當(dāng)鍍液中稀土Yb 為0.2 g/L 時，鍍層的抗鹽霧腐蝕時間長達(dá)960 h，而未添加稀土Yb 的化學(xué)鍍Ni-P鍍層抗鹽霧腐蝕時間僅為288 h，這意味著稀土Yb3+的加入使Ni-P 鍍層的耐蝕性得到顯著提高。對應(yīng)的鍍層形貌分析也進(jìn)一步證明稀土Yb3+能有效提高Ni-P鍍層的耐蝕性。

納米粒子和稀土的加入可顯著改善化學(xué)鍍Ni-P鍍層的很多性能，但納米化學(xué)復(fù)合鍍在印制電路板表面處理中還處于摸索階段，應(yīng)用方面還存在些問題，如納米粒子的加入量直接影響到插件的摩擦系數(shù)?？偟膩碚f，由于國內(nèi)起步較晚，這方面的研究進(jìn)展還比較緩慢，需要進(jìn)一步深入和完善。

3 化學(xué)鍍Ni-B 合金

化學(xué)鍍Ni-B 合金因具有優(yōu)良的可焊性和抗腐蝕性，從而減少鎳層氧化的缺陷和黑盤的出現(xiàn)，可在印制電路板制造工藝中代替化學(xué)鎳金，近年來也受到廣泛關(guān)注。其配方中鎳鹽主要包括硫酸鎳和氯化鎳，還原劑主要采用相對便宜的硼氫化物。從其化學(xué)鍍鎳的反應(yīng)機(jī)理可以得知，硼氫化物的還原當(dāng)量比次磷酸鹽高，所以，選用硼氫化物作為還原劑進(jìn)行化學(xué)鍍鎳比較經(jīng)濟(jì)。這也從理論上證明了化學(xué)鍍Ni-B 合金的優(yōu)越性。

早在20世紀(jì)80年代，美國就已開始使用鍍Ni-B合金代替鍍金。國內(nèi)宣天鵬等[22]通過在焊接部位使用硼氫化物還原制得B 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%、厚(20 ± 5) μm 的Ni-B 鍍層，從鍍層的焊接性能和鍵合性能兩方面分析了直接化學(xué)鍍鎳硼合金的優(yōu)越性，為代替印制電路板化學(xué)鍍鎳金提供了可能。閆洪[23]對銅基體進(jìn)行浸蝕、除油等前處理后，分別在銅基體上化學(xué)鍍Ni-P 和Ni-B合金鍍層后再鍍金，發(fā)現(xiàn)Ni-B 合金鍍層的可焊性明顯優(yōu)于Ni-P 合金鍍層。為進(jìn)一步驗證Ni-B 合金鍍層的耐蝕性能，在銅基體上化學(xué)鍍2 μm 厚的Ni-B 合金層，在(40 ± 2) °C、相對濕度95%的條件下進(jìn)行100 h 的濕熱試驗。結(jié)果表明，Ni-B 鍍層經(jīng)溫度和濕度的協(xié)同作用后，鍍層的吸濕率隨時間延長基本保持不變，水分子很難滲透到鍍層內(nèi)部，在濕熱環(huán)境下，鍍層的致密結(jié)構(gòu)保證了其良好的耐蝕性。同時發(fā)現(xiàn)Ni-B 合金鍍層的非晶態(tài)組織結(jié)構(gòu)也使其具有良好的耐腐蝕性能，并指出含硼量為0.3%～0.5%的Ni-B 合金鍍層適合用作印制電路板表面處理的代金鍍層。

為了找出Ni-B 合金鍍層的微觀結(jié)構(gòu)及組織演變機(jī)理，陳儒軍等[24]分別采用了普通掃描模式和薄膜掃描模式分析了從不同KBH4含量的鍍液中所得Ni-B 合金鍍層的組織構(gòu)相，發(fā)現(xiàn)Ni-B 合金鍍層基本都是非晶態(tài)。從含0.9 g/L KBH4鍍液中所得鍍層中存在粒徑為2～8 nm 的納米晶體，說明其為混晶結(jié)構(gòu)?？梢?，化學(xué)鍍Ni-B 合金鍍層的組織結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變方式為：納米晶態(tài)─混晶態(tài)─非晶態(tài)。萇清華等[25]研究了主鹽濃度和還原劑濃度對鎂合金化學(xué)鍍Ni-B 合金鍍層的性能影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)主鹽濃度為30 g/L、還原劑體積分?jǐn)?shù)為1.2 mL/L時，鍍層的自腐蝕電位最大，鍍層組織結(jié)構(gòu)緊密，耐腐蝕能力最好。

目前，改善Ni-B 鍍層耐蝕性的研究已經(jīng)成為研究焦點，并且已從Ni-B 二元合金延伸到多元合金，隨著印制電路板表面處理要求的不斷提高，化學(xué)鍍Ni-B 合金鍍層研究還有很大潛力，具有重大的應(yīng)用價值。

4 結(jié)語

在電子信息行業(yè)高速發(fā)展的今天，電子產(chǎn)品精密化，印制電路板越來越復(fù)雜，對其表面的鍍層要求也就越來越高。目前的研究中，Ni-P 基三元合金擁有致密的晶體結(jié)構(gòu)，其諸多性質(zhì)優(yōu)于Ni-P 二元合金鍍層。納米粒子的加入大大改變了傳統(tǒng)化學(xué)鍍鎳層的性質(zhì)，因而在化學(xué)鍍鎳應(yīng)用中具有廣闊的發(fā)展前景。但目前對納米粒子化學(xué)復(fù)合鍍的研究還處在初級階段，許多問題還需要進(jìn)一步深入研究，如納米粒子在化學(xué)鍍液中的分散問題。采用化學(xué)鍍Ni-B 合金鍍層可直接省去鍍金層，降低生產(chǎn)成本，但目前對化學(xué)鍍Ni-B 合金中組織演變與工藝條件的關(guān)系卻沒有一個明確的闡述。總之，優(yōu)良的表面處理技術(shù)是提高電子產(chǎn)品穩(wěn)定性的可靠保證，只有從鍍層的微觀結(jié)構(gòu)入手來改善其鍍層的耐蝕性能，才能夠真正地解決印制電路板黑盤等問題，從而推動化學(xué)鍍鎳在印制板表面處理中的更廣泛應(yīng)用，這也將成為今后的研究熱點。

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