粗硫酸鹽松節(jié)油精制研究

陳 磊 楊 焰

（1．青島酒店管理職業(yè)技術(shù)學(xué)院烹飪學(xué)院，山東 青島 266100；

2．中南林業(yè)科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410004）

針葉材木片在制漿蒸煮過程中進(jìn)行排氣時，甲醇、萜烯、硫化物等氣體與水蒸氣一道排出，經(jīng)冷凝、冷卻、油水分離后得到的黃色或暗紅色油狀物，稱為粗硫酸鹽松節(jié)油（crude sulfate turpentine oil，CST）［1］。一般生產(chǎn)1t松木漿可得到1kg左右的粗硫酸鹽松節(jié)油，它是松節(jié)油重要來源之一。但由于制漿蒸煮時的高溫高壓和制漿化學(xué)品Na2S的作用，粗硫酸鹽松節(jié)油通常含有較多的甲硫醇、二甲硫醚、少量的二甲二硫醚等具有惡臭異味的硫化物［2］，含量可達(dá)10%～15%，多的可達(dá)30%左右，加之萜烯類成分的氧化，因而引起惡臭和顏色較深而無法直接使用。為了充分利用這一資源，需對其進(jìn)行脫色除臭進(jìn)一步精制純化，提高品質(zhì)。精制后的硫酸鹽松節(jié)油可作為原料生產(chǎn)合成冰片、樟腦、松油醇、萜烯樹脂或汽油添加劑等，具有很好的市場前景和社會效益［3］。

國外的硫酸鹽松節(jié)油已成為主要的松節(jié)油來源，其精制加工工藝成熟，通常采用多級精餾工藝進(jìn)行分離純化，從中可以得到α－蒎烯、β－蒎烯、雙戊烯和水芹烯以及含氧萜烯化合物［4］。研究［5］表明，從松節(jié)油中分離得到的α－蒎 烯、β－蒎烯可直接用于調(diào)配食用香精。20世紀(jì)40年代美國HPC 公司就生產(chǎn)了系列的CST 精制產(chǎn)品［6］、20世紀(jì)90年代有俄羅斯專利技術(shù)出現(xiàn)［7］、也有用糠醛［8］處理堿液洗過后的硫酸鹽松節(jié)油，效果都較好。迄今為止，中國還沒有報道一家相對形成規(guī)模的專業(yè)粗硫酸鹽松節(jié)油精制加工生產(chǎn)廠家。但隨著中國造紙業(yè)的快速發(fā)展和對環(huán)境保護(hù)、綜合利用的日益重視，中國粗硫酸鹽松節(jié)油產(chǎn)量逐漸增長，對其精制技術(shù)研究也逐漸增多。徐強［9］采用酸化氧化法和水蒸汽蒸餾法相結(jié)合的方法對其進(jìn)行處理，處理后的粗硫酸鹽松節(jié)油產(chǎn)品質(zhì)量與一級松節(jié)油產(chǎn)品質(zhì)量相當(dāng)。歷開平等［1］應(yīng)用次氯酸鈉—吹氣—減壓精餾法對粗硫酸鹽松節(jié)油進(jìn)行凈化加工，得到了色淺、味佳的優(yōu)質(zhì)精制硫酸鹽松節(jié)油。酸化氧化法雖然可以除去硫化物成份，同時也會使松節(jié)油中的萜烯成份發(fā)生異構(gòu)和氧化，導(dǎo)致原油中的主要成分蒎烯含量降低和雜質(zhì)增多，降低了產(chǎn)品的利用價值。

本試驗擬采用堿洗法處理粗硫酸鹽松節(jié)油后進(jìn)行水蒸氣蒸餾，再加氧化鋅進(jìn)行精制研究。其作用原理如下：

堿處理：CH3SCH3＋2NaOH ＝CH3OH ＋Na2S

ZnO 作 用：CH3SCH3 ＋ZnO ＋H2O ＝2CH3OH ＋ZnS↓

本試驗將對不同濃度堿處理后的硫酸鹽松節(jié)油成分、顏色、氣味和產(chǎn)品得率進(jìn)行分析比較，再對采用ZnO 處理前后的效果進(jìn)行對比，以探索出較適宜的新型精制工藝條件，為以后產(chǎn)業(yè)化實施提供借鑒。

1 材料與方法

1．1 材料與試劑

松節(jié)油：化學(xué)純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；

粗硫酸鹽松節(jié)油：泰格林紙業(yè)集團(tuán)湘江紙業(yè)有限公司；

氫氧化鈉、氧化鋅、草酸等：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；

氮氣：99．999%，長沙曙光氣體有限公司；

氫氣：99．99%，長沙曙光氣體有限公司；

空氣：99．99%，長沙曙光氣體有限公司；

粉狀活性炭：新華活性炭廠。

1．2 儀器與設(shè)備

氣相色譜儀：GC7890Ⅱ型，上海天美科技有限公司；

1．3 方法

擬采用堿洗法、水蒸氣蒸餾法、氧化鋅沉淀法、活性炭吸附法相結(jié)合的工藝處理方法精制處理粗硫酸鹽松節(jié)油，通過氣相色譜分析比較處理精制結(jié)果。具體流程如下：

1．3．1 堿洗法 量取原油100 mL 至250 mL 梨形分液漏斗中，加入不同濃度（5%，10%，15%，20%，25%）的NaOH溶液30mL，振蕩30min，靜置10 min，棄去下層反應(yīng)物，加入100mL水水洗，水洗至下層排出的洗滌水為中性，棄去下層洗滌水，將上層溶液倒入三口燒瓶中，加入0．5g 草酸、0．5g活性炭后，進(jìn)行水蒸氣蒸餾，收集92～97 ℃餾分。

1．3．2 加氧化鋅精制 粗硫酸鹽松節(jié)油經(jīng)堿試劑處理進(jìn)行第一次蒸餾后，選擇效果較佳的兩組將收集到的上層油液重新倒入三口燒瓶并加入2g氧化鋅固體和0．5g顆?；钚蕴窟M(jìn)行第二次水蒸氣蒸餾，收集92～97 ℃間的餾分。

1．3．3 氣相色譜分析條件 HP－1彈性石英毛細(xì)管柱（30m×320μm×0．25μm），汽化室溫度230℃，柱溫80～200℃，程序升溫速率5 ℃／min，氫焰檢測器溫度為250 ℃，保溫20min，載氣 為 高 純 氮 氣，流 速1．5 mL／min，H2流 速 為40mL／min，空氣流速為450 mL／min，進(jìn)樣量為0．3μL，分流比為100∶1。峰面積歸一化法定量。

2 結(jié)果與分析

2．1 粗硫酸鹽松節(jié)油及脂松節(jié)油氣相色譜圖及對比分析

采用氣相色譜法分別對硫酸鹽松節(jié)油和脂松節(jié)油主要組成進(jìn)行分析，結(jié)果見圖1和圖2。

圖1、圖2中，停留時間在2～4 min的成分為硫化物雜質(zhì)，主要的惡臭物質(zhì)成分（甲硫醇、二甲硫醚等）；停留時間在6～7min組分為蒎烯（α－蒎烯、β－蒎烯），是其主要成份；后面的主要是其他單環(huán)萜烯組分和氧化萜烯（深色物質(zhì)）。由粗硫酸鹽松節(jié)油與脂松節(jié)油氣相色譜圖（圖1和圖2）對比分析可以看出：粗硫酸鹽松節(jié)油雜質(zhì)含量較高，而脂松節(jié)油是蒎烯組分為主，雜質(zhì)較少，沒有惡臭的硫化物成分出現(xiàn)，其品質(zhì)較高。采用面積歸一法定量分析，粗硫酸松節(jié)油與脂松節(jié)油主要組分含量進(jìn)行對比，結(jié)果見表1。

圖1 粗硫酸松節(jié)油氣相色譜分析Figure1 GC analysis of CST

圖2 脂松節(jié)油氣相色譜分析Figure2 GC analysis of GT

表1 粗硫酸松節(jié)油與脂松節(jié)油主要組成對比Table1 Major component of CST and GT ／%

由表1可知，粗硫酸鹽松節(jié)油雜質(zhì)含量較高，硫化物雜質(zhì)含量高達(dá)31%，蒎烯含量只有55%左右，其他高沸點組分也較高；而脂松節(jié)油是蒎烯組分為主，α蒎烯、β蒎烯總含量達(dá)87．83%，雜質(zhì)較少，沒有惡臭的硫化物成份出現(xiàn)，其品質(zhì)較高。粗硫酸鹽松節(jié)油必須進(jìn)行脫色脫臭和精制純化處理，否則其在香料合成、萜烯樹脂合成等方面的應(yīng)用無法實現(xiàn)。

2．2 堿洗法的結(jié)果與分析

堿洗水洗后經(jīng)水蒸氣蒸餾所得到的產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜分析，分析其主要組成變化，結(jié)果見圖3。

圖3 NaOH 處理后硫酸鹽松節(jié)油的氣相色譜分析Figure3 GC analysis of the NaOH treatment of sulphate turpentine

不同濃度NaOH 處理后產(chǎn)物組成分析結(jié)果見表2。由表2可知，堿法處理對粗硫酸鹽松節(jié)油的脫色脫臭具有明顯的效果，硫化物含量從原來的31．23%降至1%～3．8%，有色雜質(zhì)也明顯減少，同時處理前后松節(jié)油中的有效成分蒎烯含量基本穩(wěn)定。產(chǎn)品的收率也較高，保持在80%左右。NaOH 濃度為15%～20%時處理效果較為理想，此時所得硫酸鹽松節(jié)油中硫化物含量降為1%～1．5%，蒎烯含量提升至85%，收率在80%以上，顏色淡化明顯，異味顯著減輕。

表2 氫氧化鈉處理結(jié)果Table2 Sodium hydroxide treatment results

2．3 加氧化鋅精制

單純堿洗處理硫化物含量依舊大于1%，臭味還明顯，需進(jìn)一步處理。采用不同量的氧化鋅和活性炭依次進(jìn)行化學(xué)沉淀和物理吸附精制處理，結(jié)果見圖4和表3。

由圖4和表3可知，加氧化鋅、活性炭進(jìn)一步精制后，雜質(zhì)明顯減少，其中用2g ZnO 和0．5g活性炭處理后松節(jié)油的硫化物含量降至0．5%以下，氣味有明顯減輕，有色物質(zhì)基本脫除，其有效成份損耗也較少?？梢娭亟饘俪恋矸ㄗ鳛樯疃忍幚砹蚧飼r用量少、脫臭效果佳；活性炭的吸附作用也明顯有助于硫酸鹽松節(jié)油的深度脫色脫臭。

3 結(jié)論

圖4 ZnO 處理后的松節(jié)油氣相色譜分析Figure4 GC analysis of the ZnO treatment of turpentine

表3 加氧化鋅精制結(jié)果Table3 Refining results after plus zinc oxide

本試驗結(jié)果表明，堿洗法產(chǎn)品得率較高，產(chǎn)品雜質(zhì)含量少，而且不同濃度的堿溶液處理所得產(chǎn)品顏色、氣味及得率等差別不大，綜合分析得出濃度為15%的NaOH溶液效果較好；在此基礎(chǔ)上加氧化鋅和活性炭進(jìn)一步精制，產(chǎn)品無論顏色、氣味都有較大改善，雜質(zhì)也明顯減少，最佳條件為15%NaOH、2g氧化鋅和0．5g活性炭。此條件下，產(chǎn)品中的硫化物含量可降低至0．5%以下，基本無色無臭，主要成分蒎烯含量可達(dá)到88%，基本等同于脂松節(jié)油的產(chǎn)品品質(zhì)，產(chǎn)品得率可達(dá)到80%左右。本研究將為以后產(chǎn)業(yè)化實施提供有益借鑒。

1 厲開平，王濤．粗硫酸鹽松節(jié)油的凈化［J］．林產(chǎn)化工通訊，2001，35（3）：17～19．

2 南京林產(chǎn)工業(yè)學(xué)院．天然樹脂生產(chǎn)工藝學(xué)［M］．北京：中國林業(yè)出版社，1983．

3 趙振東，隋管華，陳清松，等．粗硫酸鹽松節(jié)油精煉方法與應(yīng)用研究進(jìn)展［J］．現(xiàn)代化工，2008，28（增刊）：278～281．

4 劉先章，趙振東，胡貴賢．國外硫酸鹽松節(jié)油的生產(chǎn)［J］．林產(chǎn)化工通訊，1999，33（2）：24～28．

5 白蕓．從松節(jié)油制得的食用香料概況［J］．中國食品添加劑，2006（4）：133～135．

6 Hercules Powder Company．Refining sulfate turpentine：US，2409614［P］．1946－10－22．

7 Komi Nauchnyj Tsentr．Method for purification of sulfate turpentine：RU，2061722［P］．1996－10－06．

8 Institut Khimii Komi Nauchnogo Tsentra．Method for purifying high－sulfur sulfate turpentine：RU，2126433［P］．1999－02－20．

9 徐強．粗硫酸鹽松節(jié)油處理技術(shù)［J］．福建環(huán)境，2000，17（4）：25～27．