高鋁鐵礦石球團(tuán)在預(yù)還原過程中的熱力學(xué)行為

張作良，李 強(qiáng)，高 攀，張 偉，鄒宗樹

(東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，沈陽(yáng) 110819)

高鋁鐵礦石球團(tuán)在預(yù)還原過程中的熱力學(xué)行為

張作良，李 強(qiáng)，高 攀，張 偉，鄒宗樹

(東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，沈陽(yáng) 110819)

應(yīng)用物質(zhì)吉布斯自由能函數(shù)法計(jì)算高鋁鐵礦石球團(tuán)在預(yù)還原過程中所發(fā)生反應(yīng)的ΔG，明確球團(tuán)中物相在該過程中的熱力學(xué)行為.熱力學(xué)計(jì)算、分析結(jié)果表明:還原階段產(chǎn)生的FeO最易與Al2O3反應(yīng)生成FeO·Al2O3，其次與SiO2反應(yīng)生成2FeO·SiO2，最后與SiO2反應(yīng)生成FeO·SiO2.Al2O3置換2FeO·SiO2和FeO·SiO2中SiO2生成FeO·Al2O3的反應(yīng)較之SiO2置換FeO·Al2O3中Al2O3的反應(yīng)要容易得多.FeO·SiO2的還原反應(yīng)趨勢(shì)要強(qiáng)于FeO·Al2O3及2FeO·SiO2.

高鋁鐵礦石;球團(tuán);熱力學(xué);預(yù)還原過程

全球?qū)﹁F礦石的需求量急劇增長(zhǎng)，特別是中國(guó)大規(guī)模鋼產(chǎn)量的驅(qū)使下，這種增長(zhǎng)還在持續(xù)［1］.這直接導(dǎo)致了高品位鐵礦石資源的不斷消耗.另外，進(jìn)口鐵礦石價(jià)格繼續(xù)攀升.越來越多的人將研究的目光轉(zhuǎn)向高鋁鐵礦石資源，這類資源在澳大利亞、中國(guó)、印度［2～3］等國(guó)家有相當(dāng)豐富的儲(chǔ)量.在亞太區(qū)的絕大多數(shù)國(guó)家，燒結(jié)礦是高爐爐料的重要組成部分，所以關(guān)于燒結(jié)礦的性能得到了很充分的研究，尤其在對(duì)燒結(jié)礦性能起決定作用的化學(xué)組成以及礦相結(jié)構(gòu)方面進(jìn)行了大量的工作［4～7］.當(dāng)燒結(jié)料中氧化鋁的含量有少量的增加時(shí)，就會(huì)對(duì)燒結(jié)礦的強(qiáng)度和還原粉化特征產(chǎn)生顯著的負(fù)面影響，進(jìn)而導(dǎo)致高爐上部透氣性的惡化［1，8～9］.而且，高爐爐渣中所允許的氧化鋁含量是有限度的.由此可見，高爐處理高鋁鐵礦石是很困難的.

筆者采用非高爐工藝［10］，即固態(tài)預(yù)還原－終還原熔分－氧化鋁浸出流程處理高鋁鐵礦石.實(shí)驗(yàn)室條件下的固態(tài)預(yù)還原為，將造好的高鋁鐵礦石球團(tuán)放入高溫爐中，在通氮?dú)獗Ｗo(hù)的情況下升溫，當(dāng)加熱到設(shè)定的溫度(850～1 050℃)時(shí)保溫10 min，然后停止通氮?dú)獠⑶袚Q成還原氣體(CO、H2).在升溫和還原過程中會(huì)發(fā)生一系列反應(yīng)，這些反應(yīng)決定了預(yù)還原的效果，因此很有必要了解這些反應(yīng)的進(jìn)程.本文從熱力學(xué)角度對(duì)該過程所發(fā)生的反應(yīng)進(jìn)行較系統(tǒng)的分析.

1 原料及熱力學(xué)基礎(chǔ)

1.1 原 料

所研究原料為廣西高鋁鐵礦，其鐵品位較低，僅為30.82%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，脈石成分主要是Al2O3和SiO2，其含量分別為23.32%和12.27%，其他 MnO 0.21%、MgO 0.25%、K2O 0.325%、CaO 0.05%，燒損較高約為14.61%.該礦中鐵礦物以針鐵礦和赤鐵礦為主，鋁礦物主要以三水鋁石形式存在，硅礦物以石英形式存在.

1.2 熱力學(xué)基礎(chǔ)

應(yīng)用物質(zhì)吉布斯自由能函數(shù)法計(jì)算高鋁鐵礦石球團(tuán)在預(yù)還原過程中所發(fā)生反應(yīng)的ΔG，其計(jì)算原理和方法及本文所采用熱力學(xué)數(shù)據(jù)均取自文獻(xiàn)［11］.

2 熱力學(xué)分析結(jié)果與討論

2.1 升溫階段

由于原礦中CaO含量幾乎可以忽略，這一階段主要是結(jié)晶水的脫除，之后可以看成是Fe2O3、Al2O3和SiO2等單體氧化物組成的體系，可能發(fā)生的反應(yīng)如下(各反應(yīng)ΔGT的單位均為J·mol－1):

反應(yīng)(1)～(5)的吉布斯自由能變化與溫度的關(guān)系如圖1所示.熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明，在所設(shè)定的溫度條件下，除了Al2O3·2SiO2不可能產(chǎn)生外，藍(lán)晶石在溫度為935 K以上時(shí)也是不可能產(chǎn)生的，而其他如紅柱石、硅線石以及莫來石均可能產(chǎn)生.

2.2 還原階段

由于還原氣體的介入(這里以一氧化碳?xì)怏w為代表)，發(fā)生了鐵氧化物的還原相變，這時(shí)體系內(nèi)可能發(fā)生的反應(yīng)除上述5個(gè)反應(yīng)外，還有:

圖1 反應(yīng)(1)～(5)的吉布斯自由能變化與溫度的關(guān)系Fig.1 Relationship between Gibbs free energy changes of reactions(1)～(5)and temperature

反應(yīng)(6)～(8)的吉布斯自由能變化與溫度的關(guān)系如圖2所示.熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明，這3個(gè)反應(yīng)均有可能發(fā)生，溫度在1 028 K(755℃)以上，F(xiàn)eO最易與Al2O3反應(yīng)生成FeO·Al2O3，其次與SiO2反應(yīng)生成2FeO·SiO2，最后與SiO2反應(yīng)生成FeO· SiO2.

反應(yīng)(9)～(14)的平衡氣相組成pCO/(pCO+ pCO2)與溫度T的關(guān)系如圖3所示.由圖可知，當(dāng)T＞1 000 K時(shí)，各反應(yīng)進(jìn)行的完全程度為(12)＞(11)＞(13)＞(10)＞(9)＞(14).Al2O3置換2FeO·SiO2和FeO·SiO2中SiO2生成FeO·Al2O3的反應(yīng)較之SiO2置換FeO·Al2O3中Al2O3的反應(yīng)要容易得多.FeO·SiO2的還原反應(yīng)趨勢(shì)要強(qiáng)于FeO·Al2O3及2FeO·SiO2.綜上所述，由于高鋁鐵礦石中Al2O3的廣泛存在，致使形成大量難還原的FeO·Al2O3相，加大還原的難度，這也使得與鐵結(jié)合的氧不可能被還原徹底，即使在實(shí)驗(yàn)室條件下.

圖2 反應(yīng)(6)～(8)的吉布斯自由能變化與溫度的關(guān)系ig.2 Relationship between Gibbs free energy changes of reactions(6)～(8)and temperature

圖3 固相反應(yīng)產(chǎn)物還原反應(yīng)氣相平衡圖Fig.3 Gas－phase equilibrium of reduction of the products of solid－phase reactions

3 結(jié)論

(1)在升溫階段，除了Al2O3·2SiO2不可能產(chǎn)生外，其他如紅柱石、硅線石以及莫來石均可能產(chǎn)生.

(2)還原階段產(chǎn)生的FeO最易與Al2O3反應(yīng)生成FeO·Al2O3，其次與SiO2反應(yīng)生成2FeO· SiO2，最后與SiO2反應(yīng)生成FeO·SiO2.

(3)Al2O3置換2FeO·SiO2和FeO·SiO2中SiO2生成FeO·Al2O3的反應(yīng)較之SiO2置換FeO·Al2O3中Al2O3的反應(yīng)要容易得多.FeO·SiO2的還原反應(yīng)趨勢(shì)要強(qiáng)于FeO·Al2O3及2FeO·SiO2.

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Thermodynamic behavior of high－aluminium iron ore pellets during pre－reduction process

Zhang Zuoliang，Li Qiang，Gao Pan，Zhang Wei，Zou Zongshu

(School of Materials＆Metallurgy，Northeastern University，Shenyang 110819，China)

ΔG of the reactions for the high aluminium iron ore pellets during the pre－reduction was calculated through the material Gibbs free energy function to determine the thermodynamic behavior of the phases in the pellets.The results showed that FeO generated during the reduction stage is most likely to react with Al2O3to generate FeO·Al2O3，then it is likely to react with SiO2to generate 2FeO·SiO2，last it is likely to react with SiO2to generate FeO·SiO2.Moreover，the reaction of Al2O3to replace SiO2in 2FeO·SiO2and FeO·SiO2to generate FeO·Al2O3is much easier than that of SiO2to replace Al2O3in FeO·Al2O3.And the reaction trend of the reduction of FeO·SiO2is stronger than that of FeO·Al2O3and 2FeO·SiO2.

high－aluminium iron ore;pellets;thermodynamics;pre－reduction process

TF 521.6

A

1671-6620(2013)01-0004-03

2012-11-15.

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目 (51104037).

張作良 (1985—)，男，東北大學(xué)博士研究生，E－mail:zhang231167@163.com;鄒宗樹 (1958—)，男，東北大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師.