風化殼淋積型稀土礦浸取工藝及其發(fā)展趨勢

劉 凱，鄧祥義*，左小華

(1武漢工程大學，湖北武漢430073;2湖北理工學院，湖北黃石435003)

我國是稀土資源大國，稀土資源不僅豐富(占世界稀土資源的67%)，而且礦種齊全。風化殼淋積型稀土礦(即南方離子型稀土礦)是上世紀70年代初在江西省龍南縣首先發(fā)現(xiàn)的一種世界罕見的新型外生稀土礦，它廣泛分布于我國南方的江西、福建、湖南、廣東等7 個?。?］。

風化殼淋積型稀土礦主要以水合或羥基水合離子吸附在粘土礦物上的形式存在，上世紀70年代初我國學者提出了第1 代氯化鈉浸取工藝，經(jīng)過不斷完善和提高，又開發(fā)了第2 代硫酸銨池浸工藝，之后進一步發(fā)展到如今的第3 代原地浸取工藝。本文對各代浸取工藝作了綜述。

1 第1 代浸取工藝

第1 代浸取工藝分為氯化鈉桶浸和池浸2個階段。

1.1 風化殼淋積型稀土礦氯化鈉桶浸工藝

將風化殼淋積型稀土礦篩分后置于木桶中，用NaCl 溶液浸取，浸出液用草酸沉淀，將沉淀灼燒并酸溶，再用草酸沉淀，第2 次灼燒后得到稀土產(chǎn)品。在氯化鈉桶浸工藝階段，生產(chǎn)規(guī)模小，礦山工人勞動強度大，條件差，稀土產(chǎn)量低，產(chǎn)品質(zhì)量差，成本高。風化殼淋積型稀土礦氯化鈉桶浸工藝流程如圖1所示。

圖1 風化殼淋積型稀土礦氯化鈉桶浸工藝流程

1.2 風化殼淋積型稀土礦氯化鈉池浸工藝

隨著對桶浸工藝的不斷完善，氯化鈉池浸工藝逐步形成。在工業(yè)生產(chǎn)上，將篩分出的平均粒度約為1 mm 的稀土原礦堆積在面積為12 m2左右并呈一定傾斜角度的水泥池濾層上(裝礦高度為1～1.5 m)，用質(zhì)量分數(shù)為7%的NaCl 溶液自然滲入濾層，在池的底部按稀土濃度分別收集浸出液。風化殼淋積型稀土礦氯化鈉池浸工藝流程如圖2所示。

圖2 風化殼淋積型稀土礦氯化鈉池浸工藝流程

第1 代浸取工藝在生產(chǎn)實踐中暴露出了2 個致命缺點:一是在廢水和礦渣中殘留了大量的氯化鈉，這些均可導致土壤鹽化;二是草酸沉淀稀土時，鈉離子會共沉淀，需2 次灼燒才能得到較高純度的產(chǎn)品。

2 第2 代浸取工藝

由于NaCl 浸取劑存在種種的缺陷，各研究機構(gòu)加大了對浸取劑的研究。1979年江西大學取得突破，提出了第2 代浸取工藝——硫酸銨浸取工藝。經(jīng)試驗后，于1981年應用于生產(chǎn)實踐中。該工藝較氯化鈉浸取工藝，實現(xiàn)了浸取劑的低濃度(硫酸銨濃度為1%～4%)和低用量浸取，且對生態(tài)環(huán)境的破壞小，產(chǎn)品純度能達到用戶要求(稀土總量大于92%)。該工藝得到了廣泛的應用。

2.1 風化殼淋積型稀土礦硫酸銨池浸工藝

硫酸銨池浸工藝在池底面積為12 m2左右且容積為10～20 m3的浸取槽中進行，用1%～4%的硫酸銨浸取劑淋浸高度為1.5 m左右的礦堆，池底接收浸出液。浸取時間相對于NaCl 工藝縮短至3 d，且浸出液中非稀土離子含量較低，采用草酸作沉淀劑得到的草酸稀土通過一次灼燒就能制得高純度氧化稀土。風化殼淋積型稀土礦第2 代浸取工藝流程圖如圖3所示。

圖3 風化殼淋積型稀土礦第2 代浸取工藝流程圖

2.2 風化殼淋積型稀土礦連續(xù)水平真空帶式過濾機浸取工藝

為了實行工業(yè)化開采，江西省科學院于20世紀80年代初提出了連續(xù)水平真空帶式過濾機浸取工藝，相繼完成了0.36 m2過濾機浸礦的實驗室試驗，1.2 m2過濾機浸礦的現(xiàn)場擴大試驗和10 m2過濾機浸礦的工業(yè)生產(chǎn)試驗［2］。

連續(xù)水平真空帶式過濾機浸礦時不用攪動，保持了礦石的均勻性和自然毛細結(jié)構(gòu)，使濾層有良好的滲濾性能，可使浸取劑與礦石有良好的接觸，防止裂縫、溝流，使可溶性礦物充分溶解，提高了浸取率。

2.3 風化殼淋積型稀土礦田箐膠強化浸取工藝

風化殼淋積型稀土礦存在30% 的粘土礦物，滲透性能差。同時粗細礦粒易發(fā)生偏析，在浸取時一些部位會產(chǎn)生“溝流”現(xiàn)象。針對滲透性能差的特點，饒國華等［3］在浸取過程中加入0.001%(重量比)田箐膠，田箐膠的絮凝作用能生成穩(wěn)定絮團，在濾餅中形成一種網(wǎng)狀纏繞結(jié)構(gòu)，改善了濾餅的過濾性能，同時提高了過濾強度。因此，將田箐膠用于風化殼淋積型稀土礦的浸礦過程中，減輕了“溝流”現(xiàn)象，提高了對原礦的處理能力。

多年的生產(chǎn)實踐表明，第2 代浸取工藝降低了浸出液中雜質(zhì)離子濃度，提高了浸取選擇性。但是，第2 代浸取工藝仍存在一些缺點，如搬山運動造成大量的尾砂及剝離物的堆棄。此外，沒有優(yōu)化選擇浸取流速，浸取劑以較大的流速沿疏松多孔的礦?？障断蛳逻\移，難以與礦石中的稀土離子接觸并發(fā)生交換作用，且會沖刷礦層中的細礦粒，造成溝流或浸取“死區(qū)”。當?shù)V石中黏土含量過高時，還會出現(xiàn)“爛池”現(xiàn)象。

3 第3 代浸取工藝

“八五”期間，針對第2 代浸取工藝所暴露的不足，贛州有色金屬研究所、長沙礦冶研究院、長沙礦山研究院等單位針對風化殼淋積型稀土礦開采中的生態(tài)環(huán)境問題，研究和開發(fā)了第3 代浸取工藝［4］:風化殼淋積型稀土礦原地浸取工藝和其他一些創(chuàng)新浸取工藝。

3.1 原地浸取工藝

原地浸取工藝又稱為溶浸采礦，向天然埋藏的礦體中注入浸取劑，選擇性地浸取有用成份，然后回收浸出液。原地浸取工藝最初用于銅鈾礦的開采［5］，現(xiàn)已發(fā)展到多種有色金屬礦種的開采，并逐步完善。

吳愛祥等［6］研究發(fā)現(xiàn)風化殼淋積型稀土礦原地浸取需要的主要條件為:①常溫常壓浸取劑;②礦床有良好的滲透能力;③有假底板。

風化殼淋積型稀土礦根據(jù)風化程度，從地表往下大體可分為坡積層、全風化層和半風化層。礦石主要分布于全風化層，各相帶稀土總量從邊緣相到中心相逐漸增高，而非稀土元素含量從邊緣相到中心相明顯降低。礦體沿山頂方向最厚，沿山坡至山腳最薄，而且自然安息角小，底板為不透水的火山巖原巖，且底板坡度小于地形坡度。這樣的礦體結(jié)構(gòu)和地形特征有利于原地浸取。

湯洵忠等［7］進行了室內(nèi)風化殼淋積型稀土礦原地浸取模擬實驗，發(fā)現(xiàn)浸取劑溶液首先排擠出礦石中的孔隙水及結(jié)合水，再與稀土離子發(fā)生交換形成浸出液，新鮮浸取劑不斷擠壓浸出液，使其反應由礦石的表面向中心發(fā)展。

在工業(yè)生產(chǎn)上，原地浸取工藝是在補充地質(zhì)勘探的基礎上，將浸取劑溶液直接注入原生礦體注液井，在集液溝收集浸出液并進行濃縮和富集處理。風化殼淋積型稀土礦原地浸取工藝流程圖如圖4所示。

圖4 風化殼淋積型稀土礦原地浸取工藝流程圖

3.2 其他浸取新工藝

3.2.1 風化殼淋積型稀土礦抑雜浸取工藝

風化殼淋積型稀土礦含有大量的鋁，并能隨稀土共同浸出。若用草酸沉淀稀土，鋁離子會與草酸發(fā)生絡合作用，從而消耗大量草酸;若用碳銨沉淀稀土，將導致碳酸稀土晶態(tài)差，過濾、洗滌難以進行，而且有相當數(shù)量的鋁與稀土共沉淀。

歐陽克氙等［8］研究了一種新型抑鋁劑HZA，此抑鋁劑只與鋁離子結(jié)合，而不與稀土發(fā)生反應，將大部分鋁保留在礦渣中。抑鋁浸取實驗表明，在質(zhì)量分數(shù)為3%，pH 值為5.5 的浸取劑中添加0.05%的抑鋁劑，鋁的抑制率達到56.85%，同時對稀土的浸出不會造成影響。

3.2.2 風化殼淋積型稀土礦復合浸取劑浸取工藝

浸取風化殼淋積型稀土礦時，浸取劑中的陽離子與稀土離子進行交換，電解質(zhì)越強，越容易將稀土離子交換出來，因此浸取劑的選擇十分重要。同時浸取劑必須具備來源廣、價格便宜、能除去非稀土雜質(zhì)等特點。但是浸取工藝發(fā)展到現(xiàn)在任何單一浸取劑都無法滿足上述條件。

張長庚［9］使用氯化銨和硫酸銨新型復合浸取劑浸取稀土礦，比單一浸取劑浸取效果好，并將此種浸取劑推廣到了江西龍南縣11 個稀土礦區(qū)。氯化銨價格便宜，來源廣，交換稀土離子的有效銨離子濃度高，同時硫酸根離子能有效去除某些非稀土雜質(zhì)，提高了產(chǎn)品的質(zhì)量。

3.2.3 風化殼淋積型稀土礦控速淋浸新工藝

風化殼淋積型稀土礦第2 代浸取工藝得到的浸出液采用溶劑萃取分離稀土時，存在2個實際問題:一是浸出液中雜質(zhì)濃度太高，影響萃取時的分相時間和分相界面，有機相夾帶嚴重;二是浸出液稀土濃度低，萃取與反萃取相比(O/A)相差太大，可達1 ∶(20～30)，難以實現(xiàn)有效萃取，操作控制也很困難［10］。

江西省科學院從浸取溫度和流速、礦石粒度、淋浸速度、原礦品位等方面分析浸取效果和浸取理論塔板高度，探索浸取動力學與傳質(zhì)規(guī)律，研究出了風化殼淋積型稀土礦控速淋浸新工藝，獲得的浸出液稀土濃度達14 g/L，非稀土雜質(zhì)含量降低了2～10 倍，浸取劑消耗降低了50%，浸取率得到了很大的提高［11－12］。

3.2.4 風化殼淋積型稀土礦堆浸新工藝

堆浸工藝是礦石在不飽和條件下，進行一種非均勻的、無催化的、固定床操作的提取有效組分的方法［13］。

堆浸技術主要用于處理低品位礦石。風化殼淋積型稀土礦的堆浸是利用地形筑堆，集中收液、集中處理，其資源利用率和產(chǎn)量均高于池浸工藝，但沒有從根本上改變“搬山運動”。采用堆浸技術，能將低品位為0.04%～0.09%的低釔富銪型風化殼淋積型稀土礦中90%的稀土浸取出來，浸出液稀土濃度達到2～3.8 g/L，收率大于82%。

3.2.5 風化殼淋積型稀土礦多級攪拌浸取—洗滌塔新工藝

中國科學院化工冶金研究所開發(fā)出多級攪拌浸取—洗滌塔新工藝［14］，該工藝使稀土礦浸取和洗滌過程在同一反應器中進行。針對風化殼淋積型稀土礦的礦石性質(zhì)，采用2% 的硫酸銨溶液，對篩分選取的1.14～1.97 mm 稀土礦按3 ∶1液固比進行浸取，浸取率達到92%以上。其殘液中與浸出液中的稀土濃度之比在0.06以下，能穩(wěn)定地形成界面穩(wěn)定的稀、濃2 相床層，具有“級間不返混作用”，達到了良好的洗滌效果，減少了環(huán)境污染。固相排料中液相夾帶量小于30%，適用于連續(xù)浸取。

3.2.6 風化殼淋積型稀土礦柱浸新工藝

針對池浸工藝存在的不足，盧勝良開發(fā)了柱浸新工藝［15］，通過滴嘴將浸取劑按一定的液固比和加液速度滴淋至裝入浸取柱中的稀土礦上，浸取劑在重力和毛細管作用下與稀土離子進行交換。與池浸工藝相比，柱浸技術浸取有效液體積比池浸大50%以上，比稀土和硫酸銨峰值質(zhì)量濃度高440.2%和652.5%，浸取率高達96.0%，硫酸銨消耗減少99.5%，且浸取拖尾大大縮短。

3.2.7 風化殼淋積型稀土礦磁化浸取新工藝

邱廷省研究了磁場強化浸取工藝［16］，在磁場強度為111.41 kA/m 的條件下，對4%的硫酸銨浸取劑磁化20 min，改變其物理化學性質(zhì)(如表面張力、溶氧能力、滲透能力等)，然后按(0.2～0.3)∶1 的液固比浸取稀土礦，浸取率從94.4% 提高到95.5%，浸取每噸原礦的浸取劑用量降低10%～15%，浸取時間縮短2 h 左右，提高了礦山的處理能力。

4 浸取工藝的發(fā)展趨勢

目前，風化殼淋積型稀土礦的處理方法還存在著化工原材料消耗高、尾渣量大、影響生態(tài)環(huán)境等問題，筆者建議主要可以從以下幾個方面對浸取工藝進行完善。

1)浸取劑隨著浸取工藝的發(fā)展逐步從單一浸取劑向復合浸取劑轉(zhuǎn)變，雖然在一定程度上解決了雜質(zhì)離子浸出的問題，但是仍達不到理想效果，因此研究復合浸取劑與抑鋁劑有協(xié)同作用的浸取劑是浸取工藝發(fā)展的一個方向。

2)堆浸工藝會隨著風化殼淋積型稀土礦的貧化而越來越受歡迎。它能克服池浸需要固定設施、造價較高、資源利用率不高、浸出液稀土濃度低等問題，從而完善和提高堆浸工藝水平，這將是風化殼淋積型稀土礦浸取工藝發(fā)展的方向之一。

3)根據(jù)礦山實際情況，將稀土浸取工藝技術進行集成，如將原地浸取和高效池浸、堆浸、機浸進行相互組合，彌補各自的不足，充分發(fā)揮各自優(yōu)勢，這將是風化殼淋積型稀土礦的浸取技術發(fā)展的總體方向。

風化殼淋積型稀土礦的浸取工藝經(jīng)過30多年的發(fā)展，正走向綠色化學工藝范疇，如何高效地、綜合性地開采風化殼淋積型稀土礦并實現(xiàn)清潔生產(chǎn)是浸取工藝向綠色化學內(nèi)涵拓展的趨勢，實現(xiàn)綠色浸取對開采這一寶貴稀土資源，對保護環(huán)境和實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展有著重要意義。

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