鋰離子電池電極材料SEI膜的研究概況*

王坤，趙洪，劉大凡，安峰，張玥，張曉行

（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院，天津300131）

電池材料

鋰離子電池電極材料SEI膜的研究概況*

王坤，趙洪，劉大凡，安峰，張玥，張曉行

（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院，天津300131）

摘要：綜述了鋰離子電池電極材料表面的“固體電解質(zhì)界面膜”（SEI膜）的成膜機(jī)理及研究概況，并分析了電解液、溫度和電流密度對(duì)SEI膜形成過程的影響；在此基礎(chǔ)上，對(duì)SEI膜的改性（主要包括電極材料的改性和添加電解液添加劑）進(jìn)行了分析，認(rèn)為SEI膜的研究將對(duì)電極材料和電解液添加劑的改進(jìn)研究產(chǎn)生重要影響。

關(guān)鍵詞：鋰離子電池；電極材料；SEI膜

鋰離子二次電池主要是由氧化鋰正極（如LiMn2O4等）、碳負(fù)極材料（如石墨等）和電解液組成。在鋰離子電池充放電過程中，電極材料與電解液在固液相界面上發(fā)生反應(yīng)，形成一層覆蓋于電極材料表面的鈍化層。這種鈍化層具有固體電解質(zhì)的特征，是電子絕緣體同時(shí)也是Li+的優(yōu)良導(dǎo)體，因此這層鈍化膜被稱為“固體電解質(zhì)界面膜”，簡稱SEI膜［1］。SEI膜是鋰離子電池中鋰離子進(jìn)出的通道，其傳輸性能將影響到電池充放電特性，從而對(duì)電池的倍率性能產(chǎn)生影響。因此，尋找改善SEI膜性能的有效途徑一直都是電化學(xué)界研究的熱點(diǎn)。對(duì)SEI膜的研究，最初主要集中于負(fù)極材料。負(fù)極材料表面所形成的SEI膜主要是石墨與電解液界面通過界面反應(yīng)所生成［2］，多種分析方法也證明SEI膜確實(shí)存在［3］，其厚度約為100～120 nm，其組成主要有各種無機(jī)成分（如Li2CO3、LiF、Li2O等）和各種有機(jī)成分［如ROCO2Li、ROLi、（ROCO2Li）2等］。而有關(guān)正極材料表面SEI膜特性的相關(guān)研究，直到近年才得到重視。經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)：正極活性物質(zhì)表面被一層表面膜所包覆，這層膜與電極和電解液的相互作用有關(guān)，它對(duì)電極的動(dòng)力學(xué)特性有很大影響。鋰離子在正極中的脫出與嵌入過程包括了鋰離子通過膜的遷移過程，這與鋰離子在負(fù)極的行為類似。但直到現(xiàn)在，對(duì)正極材料SEI膜的研究仍然需要深入進(jìn)行。

1　電極材料SEI膜的成膜研究

早期SEI膜的研究主要集中于鋰金屬電池，一般認(rèn)為鋰金屬電池負(fù)極所形成的鈍化膜組成與其所用的電解液有關(guān)［3］。金屬鋰在非水有機(jī)電解液中形成的SEI膜，最外層是厚的、多孔的、溶劑分子可穿過的有機(jī)分解產(chǎn)物；內(nèi)層則是薄的、致密的、溶劑分子不能穿過的無機(jī)產(chǎn)物［4］。鋰離子電池一般用碳材料（主要是石墨）作負(fù)極，在SEI膜形成的過程中，碳負(fù)極表面所發(fā)生的反應(yīng)與金屬鋰負(fù)極類似。D. Aurbach等［1］認(rèn)為可能的反應(yīng)是由EC（碳酸乙烯酯）、DMC（碳酸二甲酯）、痕量水分及HF等與Li+反應(yīng)形成（CH2OCO2Li）2、LiCH2CH2OCO2Li、CH3OCO2Li、LiOH、Li2CO3、LiF等覆蓋在負(fù)極表面構(gòu)成SEI膜，同時(shí)產(chǎn)生乙烯、氫氣、一氧化碳等氣體。研究表明碳材料表面SEI膜的主要成分為Li2CO3、LiOCO2R等，還包括一些有機(jī)聚合物和一些鹽的分解產(chǎn)物。

正極材料表面SEI膜在電化學(xué)循環(huán)過程中同樣具有很重要的作用。但相對(duì)負(fù)極來說，由于其電化學(xué)性能表現(xiàn)得不明顯，厚度較薄，直接觀察有困難。隨著科技的不斷發(fā)展，新的研究方法的不斷提出，大大促進(jìn)了正極材料SEI膜的研究。目前普遍認(rèn)為，正極材料表面SEI膜的形成與負(fù)極材料表面SEI膜的形成基本相同。

D.Ostrovskii等［5］研究了LiNixCo1-xO2在不同有機(jī)電解液中浸泡后的表面層，發(fā)現(xiàn)正極的鈍化膜比較薄，只有1～2 nm，其成分與負(fù)極的SEI膜類似，有LiF和Li2CO3存在。K.A.Striebel等［6］研究了LiMn2O4循環(huán)過程中表面的SEI膜，發(fā)現(xiàn)由于正極材料的電勢較高，電解液的還原產(chǎn)物并不能穩(wěn)定存在，而無機(jī)產(chǎn)物如LiF則能夠穩(wěn)定存在，成為SEI膜的主要成分。

2　SEI膜的影響因素

SEI膜的組成、結(jié)構(gòu)、致密性與穩(wěn)定性主要是由電極和電解液的性質(zhì)決定，同時(shí)也受到溫度、循環(huán)次數(shù)及充放電電流密度的影響。

2.1電解液對(duì)SEI膜的影響

鋰離子電池的電解液主要是由有機(jī)溶劑和鋰鹽組成的非水液體電解質(zhì)，研究表明SEI膜的組成主要與電解液溶劑和電解質(zhì)的組成有關(guān)。由于LiPF6電導(dǎo)率最高，且分解溫度也比較高，是目前鋰離子電池主要使用的電解質(zhì)鹽。有機(jī)溶劑常用的是環(huán)酯［如EC、PC（碳酸丙烯酯）］和直鏈酯［如DMC、DEC（碳酸二乙酯）］的混合溶劑。

E.Peled等［7］分析了不同配比的EC/PC、EC/DMC作溶劑時(shí)高溫條件下SEI膜的嵌脫鋰性能。研究表明，雖然室溫下電解液中含有PC會(huì)在電極表面形成不均勻的鈍化層，同時(shí)易于產(chǎn)生溶劑共嵌入而使碳電極破壞，但PC的加入?yún)s有利于提高電極高溫循環(huán)性能。C.R.Yang等［8］研究了不同溶劑中SEI膜的組成，研究結(jié)果表明溶劑成分對(duì)SEI膜的組成有很大影響，單獨(dú)用EC作溶劑時(shí)，生成的SEI膜主要成分是（CH2OCOOLi）2，而加入DEC或DMC后，形成的SEI膜的主要成分分別為C2H5COOLi和Li2CO3。不同電解質(zhì)對(duì)SEI膜中的成分也有較大影響，當(dāng)采用含LiPF6的無機(jī)鋰鹽作電解質(zhì)時(shí)，SEI膜中會(huì)有LiF的存在。

鄭明森等［9］研究了不同溶劑中的正極材料LiCoO2表面SEI膜的形成過程，證明了正極材料表面的SEI膜與電解液的組成有密切的關(guān)系。在DMC組成的電解液中，正極材料表面的SEI膜更加厚并且結(jié)構(gòu)更加致密。

2.2溫度對(duì)SEI膜的影響

S.Pyun等［10］分析了不同溫度條件下表面SEI膜的組成變化，研究結(jié)果表明高溫條件下生成的SEI膜中Li2CO3、LiOCO2R的比例有所提高，同時(shí)第一周的不可逆容量損失大大增加，循環(huán)性能較差。這是因?yàn)樵诟邷貤l件下，LiOCO2R向Li2CO3轉(zhuǎn)化的反應(yīng)加劇，而該反應(yīng)釋放出的氣體增加了SEI膜的缺陷。因此在高溫條件下，SEI膜溶解和溶劑分子的共嵌入加劇，從而導(dǎo)致SEI膜的穩(wěn)定性下降和電極循環(huán)性能變差；而在低溫條件下，SEI膜會(huì)更加穩(wěn)定。M. Ishikawa等［11］發(fā)現(xiàn)，在-20℃時(shí)生成的SEI膜循環(huán)性能最好，這是因?yàn)榈蜏貢r(shí)形成的SEI膜致密、穩(wěn)定，并且阻抗較低。A.M.Andersson等［12］則認(rèn)為高溫條件下，原來的膜進(jìn)行結(jié)構(gòu)重整，膜的溶解與重新沉積使新的膜具有多孔的結(jié)構(gòu)，從而使得電解液與電極產(chǎn)生進(jìn)一步接觸并繼續(xù)還原?；谠谳^高溫度下SEI膜的結(jié)構(gòu)重整，目前在鋰離子電池制造商中普遍采用化成后在30～60℃保溫老化，以改善電池的循環(huán)性能和優(yōu)化電池的貯存性能。

而對(duì)于溫度對(duì)正極材料表面SEI膜的影響，到目前為止仍然沒有確定的研究結(jié)果，這可能是由于正極材料本身的高電勢，所以其表面的SEI膜的成分并不穩(wěn)定，從而給測試結(jié)果帶來困難。

2.3電流密度對(duì)SEI膜的影響

電流密度對(duì)電極材料表面SEI膜也有著比較大的影響，因?yàn)殡姌O表面由于各種離子的擴(kuò)散速度不同和離子遷移數(shù)不同，所以在不同的電流密度下進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的主體就不相同，膜的組成也不同。

M.Dollé等［13］發(fā)現(xiàn)，在電流密度低時(shí)，Li2CO3首先形成，而ROCOOLi則延遲到電極放電結(jié)束前才開始形成；高電流密度時(shí)，SEI膜中只含有Li2CO3，這使得膜的電阻變小，電容增大。Hitoshi Ota等［14］對(duì)PC和ES（亞硫酸乙烯酯）基電解液系統(tǒng)的碳負(fù)電極進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)電流密度高時(shí)，SEI膜的無機(jī)組分首先形成，此后SEI膜的有機(jī)組分開始形成；而當(dāng)電流密度較低時(shí)，SEI膜的有機(jī)組分首先形成。

在不同的電流密度下，正極材料的電容量會(huì)有一定差別，一般在大的充電密度下，正極材料的電容量會(huì)下降明顯。Li Xueliang等［15］制備的LiFePO4在0.2 C初始放電比容量為157.7 mA·h/g，但是在1 C時(shí)的初始放電比容量為130.9 mA·h/g。該現(xiàn)象說明在大的電流密度下，正極材料的SEI膜的厚度增加，導(dǎo)致鋰離子的循環(huán)性能降低，從而導(dǎo)致電容量下降。

3　SEI膜的改性研究

根據(jù)SEI膜的形成過程、機(jī)理及其性能特征，科研人員采取各種方法對(duì)SEI膜進(jìn)行改性，以求改善其嵌脫鋰性能，延緩SEI膜的溶解破壞，以增強(qiáng)其穩(wěn)定性。

3.1電極材料的改性

對(duì)于碳負(fù)極材料的改性方法主要包括：包覆、機(jī)械研磨等。

對(duì)于石墨材料來說，包覆是一種有效的改性方法。包覆后能夠在石墨外表面形成薄而致密的SEI膜，從而能夠抑制鋰離子的共嵌入，降低了電極的容量衰減速率和損壞速率，大大提高了循環(huán)性能。J.S. Kim等［16］在中間相炭微球表面包覆一層環(huán)氧樹脂，經(jīng)高溫?zé)崽幚砗?，使表面樹脂包覆層轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形相。研究結(jié)果表明，經(jīng)熱處理后的包覆炭微球均表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，首次充放電比容量分別為324/245、320/239 mA·h/g，而未經(jīng)處理的炭微球首次充放電比容量僅為308/223 mA·h/g。通過該方法對(duì)負(fù)極材料進(jìn)行改性后，使負(fù)極材料表面所形成的SEI膜厚度降低，從而提高電池的充放電效率。

氧化是另一種優(yōu)良的負(fù)極材料改性方法。通過該方法可以使電極材料表面的微孔增加，使SEI膜有利于Li+的通過，從而大大增強(qiáng)了膜的穩(wěn)定性。H. Buqa等［17］用氬氣將石墨在高溫下處理，然后在一定溫度下分別用O2、CO2進(jìn)行氧化。結(jié)果表明，在1 000℃和420℃下，分別使用CO2、O2處理15 min后，首次庫倫效率從83.1%分別提高到88.3%和88.7%。

而對(duì)于正極材料的改性方法主要包括：包覆、摻雜等。

包覆對(duì)于正極材料是一種有效的改性手段，主要是在前驅(qū)體的制備過程中，加入有機(jī)大顆粒分子或其他金屬離子，以提高粒子間的導(dǎo)電性。該方法同樣是為了能夠在正極材料的活性物質(zhì)上形成一層保護(hù)膜，以減少活性物質(zhì)的分解，降低正極材料SEI膜的厚度，并有效減少溶劑化鋰離子的嵌入。N.Ravet等［18］提出在LiFePO4前驅(qū)混合物中加入有機(jī)物，后經(jīng)熱處理得到導(dǎo)電劑碳包覆（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%）的LiFePO4復(fù)合材料，其放電比容量可達(dá)150 mA·h/g，10次循環(huán)后僅有1%的容量損失。

摻雜是為了增強(qiáng)正極材料電極的活性，以增強(qiáng)膜的穩(wěn)定性，并提高Li+的擴(kuò)散系數(shù)。S.Y.Chung等［19］通過摻雜少量的金屬離子大幅度提高了LiFePO4材料的電導(dǎo)率，并且循環(huán)性能良好。張春麗等［20］在正極材料LiMn2O4的制備過程中添加鐠離子后，循環(huán)性能顯著增強(qiáng)。分析原因可能是由于其他金屬離子的存在，使正極材料SEI膜的厚度降低，并且增強(qiáng)了鈍化膜的穩(wěn)定性。

3.2電解液添加劑對(duì)SEI膜的改性

在SEI膜的改性方面，電解液也有極其重要的作用。通過將合適的添加劑加入到適合的電解液中，能夠形成更穩(wěn)定的SEI膜，提高電極表層分子膜的穩(wěn)定性，減少溶劑分子的共嵌入。

D.Aurbach等［1］在1 mol/L的LiAsF6/EC+DMC（質(zhì)量比為1∶1）電解液中加入10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的VC（碳酸亞乙烯酯）后，通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)VC在碳負(fù)極表面發(fā)生聚合反應(yīng)，從而在正極表面生成聚烷基碳酸鋰化合物，該化合物能夠有效抑制溶劑分子的共插入反應(yīng)，從而提高負(fù)極材料表面SEI膜的穩(wěn)定性。O. Matsuoka等［21］通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)電解液中添加VC后，使高定向熱解石墨（HOPG）電極表面的活性點(diǎn)失去活性，并能夠在HOPG表面形成具有聚合物結(jié)構(gòu)的鈍化膜，從而可以大大提高電池的比容量。王超等［22］發(fā)現(xiàn)在電解液中同時(shí)添加FEC（氟代碳酸乙烯酯）和LiBF4后，在電池首次充電過程中即會(huì)形成致密的SEI膜，從而有效抑制了溶劑分子的分解，因此電池在高溫下依然具有較高的容量保持率和可恢復(fù)容量。許海潔等［23］利用PS（苯砜）作為添加劑，可以改善PC基電解液與LiCoO2正極材料的相容性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PS優(yōu)先還原生成的C6H5SO2Li和Li2SO2，可以形成一層薄而致密的SEI膜，進(jìn)而抑制電解液的分解，從而降低電池的阻抗。

在現(xiàn)階段，采用正負(fù)極成膜添加劑可以有效地保護(hù)正負(fù)極材料在充電狀態(tài)下與電解液的接觸反應(yīng)，通過成膜的形式，將電極材料的活性組分與電解液隔離開來，從而防止電解液在電極表面的反應(yīng)。隨著科技的不斷進(jìn)步，同時(shí)具有成膜功能、阻燃功能以及過充電保護(hù)等功能的多功能添加劑是鋰離子電池的理想添加劑，它們可以從多方面改善電解液的性能，對(duì)提高鋰離子電池的整體電化學(xué)性能具有突出作用，已經(jīng)成為未來添加劑研究與開發(fā)的主要方向。

4　展望

在鋰離子二次電池中，電池的充放電都是通過鋰離子在正、負(fù)極嵌脫過程完成的，由于鋰離子的嵌入過程必然經(jīng)由覆蓋在正負(fù)極上的SEI膜，因此SEI膜的特性決定了整個(gè)電池的性能，如循環(huán)壽命、自放電、額定速率以及電池的低溫性能等。因而，可通過電池材料的不斷改性和開發(fā)新的溶劑及添加劑來提高SEI膜的性能。SEI膜的研究對(duì)鋰離子電池的可靠性和安全性研究都有重要的指導(dǎo)意義，因此隨著該項(xiàng)研究的不斷深入，必將影響到電極材料及電解液添加劑的改進(jìn)研究。

參考文獻(xiàn)：

［1］Aurbach D，Zinigrad E，Yaron C，et al.A short review of failure mechanisms of lithium metal and lithiated graphite anodes in liquid electrolyte solutions［J］.Solid State Ionics，2002，148（3/4）：405-416.

［2］徐仲榆，鄭洪河.鋰離子蓄電池碳負(fù)極/電解液相容性研究進(jìn)展［J］.電源技術(shù)，2000，24（3）：171-177.

［3］Yang C R，Song J Y，Wang Y Y，et al.Impedance spectroscopic study for the initiation of passive film on carbon electrodes in lithium ion batteries［J］.J.Applied Electrochemistry，2000，30（1）：29-34.

［4］Schlaikjer C R.The kinetics of the reduction of thionyl chloride［J］. J.Power Sources，1989,26（1/2）：161-177.

［5］Ostrovskii D，Ronci F，Scrosati B，et al.A FTIR and Raman study of spontaneous reactions occurring at the LiNiyCo（1-y）O2electrode/nonaqueous electrolyte interface［J］.J.Power Sources，2001，94（2）：183-188.

［6］Striebel K A，Sakai E，Cairns E J.Impedance studies of the thin film LiMn2O4/electrolyte interface［J］.Electrochem.Soc.，2002，149（1）：61-68.

［7］Peled E，Tow D B，Merson A，et al.Composition，depth profiles and lateral distribution of materials in the SEI built on HOPG-TOF SIMS and XPS studies［J］.J.Power Sources，2001，97/98：52-57.

［8］Yang C R，Wang Y Y，Wan C C.Composition analysis of the passive film on the carbon electrode of a lithium-ion battery with an EC-based electrolyte［J］.J.Power Sources，1998，72（1）：66-70.

［9］鄭明森，馬軍，董全峰，等.正極材料表面的SEI膜形成及鋰離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)［J］.電池，2007，37（3）：199-200.

［10］Pyun S，Kim K H，Han J N.Analysis of stresses generated during hydrogen extraction from and injection into Ni（OH）2/NiOOH film electrode［J］.J.Power Sources，2000，91（2）：92-98.

［11］Ishikawa M，Tasaka Y，Yoshimoto N.Optimization of physicochemical characteristics of a lithium anode interface for high-efficiency cycling：an effect of electrolyte temperature［J］.J.Power Sources，2001，97/98：262-264.

［12］Andersson A M，Edstr?m K.Chemical composition and morphology of the elevated temperature SEI on graphite［J］.Electrochem.Soc.，2001，148（10）：1100-1109.

［13］Dollé M，Grugeon B，Dupont L，et al.In situ TEM study of the interface carbon/electrolyte［J］.J.Power Sources，2001，97/98：104-106.

［14］Hitoshi Ota，Tomohiro Sato，Hitoshi Suzuki，et al.TPD-GC/MS analysis of the solid electrolyte interface（SEI）on a graphite anode in the propylene carbonate/ethylene sulfite electrolyte system for lithium batteries［J］.J.Power Sources，2001，97/98：107-113.

［15］Li Xueliang，Wang Weidong，Shi Chengwu，et al.Structural and electrochemical characterization of LiFePO4/C prepared by a solgel route with long-and short-chain carbon sources［J］.J.Solid State Electrochem.，2009，13（6）：921-926.

［16］Kim J S，Yoon W Y，Yoo K S，et al.Charge-discharge properties of surface-modified carbon by resin coating in li-ion battery［J］.J. Power Sources，2002，104（2）：175-180.

［17］Buqa H，Golob P，Winter M，et al.Modified carbons for improved anodes in lithium ion cells［J］.J.Power Sources，2001，97/98：122-125.

［18］Ravet N，Chouinard Y，Magnan J F，et al.Electroactivity of natural and synthetic triphylite［J］.J.Power Sources，2001，97/98：503-507.

［19］Chung S Y，Bloking J T，Chiang Y M.Electronically conductive phospho-olivines as lithium storage electrodes［J］.Nat.Mater.，2002（1）：123-128.

［20］張春麗，葉學(xué)海，張曉波，等.鋰離子電池正極材料錳酸鋰摻雜改性研究［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2012，44（6）：61-62.

［21］Matsuoka O，Hiwara A，Omi T，et al.Ultra-thin passivating film inducedbyvinylenecarbonateonhighlyorientedpyrolyticgraphite negative electrode in lithium-ion cell［J］.J.Power Sources，2002，108（1/2）：128-138.

［22］王超，胡立新.鋰離子電池電解液添加劑聯(lián)用技術(shù)［J］.湖北工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，26（2）：80-83.

［23］許海潔，楊清河，馬曉華.苯砜用作碳酸丙烯酯基電解液添加

劑的研究［J］.復(fù)旦學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2005，44（4）：583-587.

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中圖分類號(hào)：TQ131.11

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1006-4990（2013）10-0056-04

收稿日期：2013-04-13

作者簡介：王坤（1981—），男，碩士，中級(jí)工程師，主要從事鋰離子電池及電解液的研究，已發(fā)表文章6篇。

*基金項(xiàng)目：天津市自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（11JCYBJC08000）。

Research survey on SEI film for electrode material of lithium ion batteries

Wang Kun，Zhao Hong，Liu Dafan，An Feng，Zhang Yue，Zhang Xiaoxing
（CNOOC Tianjin Chemical Research&Design Institute，Tianjin 300131，China）

Abstract：The research survey and formation principle of solid electrolyte interface（SEI）film applied on the surface of electrode material of lithium ion batteries were summarized.The effects of electrolyte，temperature，and current density on the establishment process of SEI film were analyzed.On the basis of that the modification（mainly including the modification of electrode material and adding electrolyte additive）of SEI were also discussed.It′s believed that the research of SEI film will have an important influence on the improvement research of electrode materials and electrolyte additive.

Key words：lithium ion batteries；electrode material；SEI film