鋁土礦正浮選尾礦處理含Pb(Ⅱ)廢水的試驗研究

鄧春華

(長沙有色冶金設(shè)計研究院有限公司，湖南長沙 410011)

我國鋁土礦資源絕大多數(shù)屬于一水硬鋁石型鋁土礦，80%以上為中低品位，具有高鋁、高硅、低鋁硅比(A/S)和組成相對復(fù)雜的特點，難以滿足拜爾法生產(chǎn)氧化鋁的要求［1～3］。如何高效利用我國中低品位鋁土礦，提高鋁土礦品位是關(guān)鍵，通過多年的研究表明，浮選脫硅是一種行之有效的方法［4，5］。目前，鋁土礦正浮選脫硅工藝成熟，已經(jīng)形成規(guī)模生產(chǎn)，取得了較好的社會和經(jīng)濟效益［6，7］。

在正浮選脫硅過程中，在獲得產(chǎn)率約70% ～80%的精礦的同時，也產(chǎn)生了30%～20%的浮選尾礦［8，9］。隨著氧化鋁工業(yè)的快速發(fā)展，鋁土礦浮選脫硅的不斷擴大，將產(chǎn)生大量的浮選尾礦。當(dāng)前，正浮選尾礦主要有兩種處理方式:一是經(jīng)過濃縮后，儲存于尾礦庫，因為正浮選脫硅在弱堿性條件下進行，尾礦中含有大量的廢堿液，滲透到土地中，造成土壤堿化、沼澤化，污染水源［10］;二是經(jīng)過濃縮壓濾后，進行干堆，易造成揚沙，污染空氣，還占有大量的土地［11］。隨著世界各國對環(huán)境工作的重視，綜合利用鋁土礦正浮選尾礦已經(jīng)迫在眉睫。

鋁土礦正浮選尾礦中，主要礦物有高嶺石、伊利石、葉蠟石、一水硬鋁石、銳鈦礦、方解石等［11］。從礦物組成、粒度、比表面積等方面分析，鋁土礦正浮選尾礦可以用于處理各種廢水。本文系統(tǒng)地研究了鋁土礦正浮選尾礦處理含Pb(Ⅱ)廢水，探討了吸附機理。

1 尾礦性質(zhì)

試驗采用的尾礦樣品取自中國鋁業(yè)中州分公司浮選車間，將尾礦研散、低溫烘干、全部通過0.34 mm標(biāo)準(zhǔn)篩后裝瓶密封備用。對樣品進行了化學(xué)多元素分析，多元素分析結(jié)果列于表1，X射線衍射分析如圖1所示。

表1 鋁土礦正浮選尾礦樣品化學(xué)組成分析結(jié)果%

圖1 鋁土礦正浮選尾礦樣品X射線衍射圖

由表1和圖1可知，鋁土礦正浮選尾礦中的主要組成礦物為一水硬鋁石、高嶺石、伊利石、褐鐵礦、銳鈦礦和石英等。

2 試驗準(zhǔn)備

2.1 試驗藥劑

試驗所用濃鹽酸、氫氧化鈉、硝酸鉛均為分析純。

2.2 試驗儀器

HZQ－C空氣浴震蕩器(哈爾濱東明醫(yī)療儀器廠);pHS－3C型酸度計(上海雷磁儀器廠);GL－20G離心機(上海安亭科學(xué)儀器廠);JA系列電子天平(上海天平儀器廠);標(biāo)準(zhǔn)檢驗篩(上虞杜浦聯(lián)江紗篩廠)。

2.3 處理試驗

在300 mL錐形瓶中，尾礦與含Pb(Ⅱ)離子的溶液(模擬含Pb(Ⅱ)離子廢水)以一定的配比混勻，加蓋，固定在恒溫振蕩器中，以170 r/min的轉(zhuǎn)速振蕩2 h，過濾，取適量濾液測定其濃度。離子濃度由1 000 mg/L Pb(Ⅱ)儲備液添加蒸餾水稀釋而成。

分別改變尾礦用量、pH、時間和溫度等條件進行試驗，以獲取最優(yōu)化條件。由溶液中離子去除率來表征廢水處理試驗的好壞:

式中η為離子的去除率/%;C0為處理前離子質(zhì)量濃度/mg·L－1;C為處理后離子質(zhì)量濃度/mg·L－1。

2.4 Pb(Ⅱ)離子測定

Pb(II)離子濃度采用電感藕合等離子光譜法進行測定，為美國熱電元素公司生產(chǎn)(Thermo electron corporation)的IntrepidⅡXSP，低波長范圍30，高波長范圍5，波長220.353 nm;261.418 nm，測量范圍20～0.01 mg/L。

3 試驗結(jié)果與討論

3.1 尾礦用量對處理含Pb(Ⅱ)離子廢水的影響

尾礦用量是一個重要的參數(shù)，其直接決定了對廢水中Pb(Ⅱ)離子的去除能力。試驗?zāi)M廢水的含Pb(Ⅱ)初始濃度為40 mg/L，在處理時間為2 h、pH=5～6的條件下，不同用量的尾礦對100 mL含Pb(Ⅱ)40 mg/L溶液中Pb(Ⅱ)的吸附結(jié)果如圖2所示(C0=40 mg/L;處理時間2 h;pH=5～6)。

從圖2中可知，尾礦對Pb(Ⅱ)離子表現(xiàn)出很好的去除效果，隨著尾礦用量的增加，Pb(Ⅱ)離子的去除效果越好。當(dāng)尾礦用量為5 g/L時，Pb(Ⅱ)離子去除率已經(jīng)達到99%，故確定尾礦較佳用量為5 g/L。

圖2 尾礦用量對去除Pb(Ⅱ)離子的影響

3.2 處理時間對處理含Pb(Ⅱ)離子廢水的影響

尾礦處理時間對去除含Pb(Ⅱ)離子廢水的影響如圖3所示，廢水含Pb(Ⅱ)初始濃度為40 mg/L，尾礦用量為5 g/L，pH=5～6。

圖3 處理時間對去除Pb(Ⅱ)離子的影響

由圖3可知:在0.1～2.5 h的處理時間內(nèi)，尾礦對Pb(Ⅱ)離子的去除率受處理時間的影響十分顯著，處理時間達0.5 h后，Pb(Ⅱ)離子的去除率已達95%以上，處理1 h后，Pb(Ⅱ)離子去除率達99%以上，處理1.5 h后，廢水中Pb(Ⅱ)離子濃度低于0.1 mg/L，滿足生活飲用水中鉛的限定值。因此，選擇1 h為合適的處理時間。

3.3 pH對處理含Pb(Ⅱ)離子廢水的影響

使用HCl或者NaOH溶液調(diào)節(jié)廢水pH值，尾礦用量和處理時間分別為5 g/L和1 h時，pH值變化對Pb(Ⅱ)離子去除率影響的試驗結(jié)果如圖4所示(C0=40 mg/L;投加量5 g/L;處理時間:1 h)。

由圖4可知，在未加尾礦時，Pb(Ⅱ)離子在pH＞8.1時開始形成沉淀;當(dāng)加入尾礦后，去除Pb(Ⅱ)離子的pH值向酸性方向偏移。當(dāng)pH＞6.2時，尾礦對Pb(Ⅱ)離子的去除率接近100%，而不加尾礦時，溶液pH值要調(diào)節(jié)到大于10.80，Pb(Ⅱ)離子的去除率才接近100%。由于加入浮選尾礦，使得對Pb(Ⅱ)離子的去除在弱酸性條件下也可實現(xiàn)，克服了傳統(tǒng)中和沉淀法成本較高的不足。

圖4 pH值對去除Pb(Ⅱ)離子的影響

3.4 動電位測試

對于一般硅酸鹽礦物而言，在水溶液中荷負電，僅在強酸性條件下表面才荷正電。一水硬鋁石為典型的氧化礦物，破碎解離時，表面暴露的是鋁氧鍵，在水溶液中與水分子作用形成鋁羥基［12］。層狀硅酸鹽礦物的荷電機理比較復(fù)雜，與水溶液作用后，層狀硅酸鹽礦物顆粒中的堿或堿土金屬陽離子在水化力的作用下溶解進入溶液而使礦物顆粒底面帶負電［13］。圖5是在蒸餾水和40 mg/L Pb(Ⅱ)離子條件下時，尾礦體系的pH－ζ電位曲線。

圖5 40 mg/L Pb(Ⅱ)對尾礦表面ξ電位的影響

從圖5可知，尾礦的ζ電位值隨pH升高而減少，隨著懸浮液pH的降低，由于尾礦表面的羥基基團的質(zhì)子化作用，原尾礦的表面正電荷增加，負電荷減少;對于尾礦，吸附Pb(Ⅱ)離子后，等電點從3.63升至5.86，增加了2.23，表明尾礦對Pb(Ⅱ)離子有一定的吸附能力，這與3.1的試驗結(jié)果相符。

3.5 溶液化學(xué)及作用機理

在水溶液體系中，多價金屬陽離子在鋁硅酸鹽礦物表面的吸附作用，與金屬陽離子在水溶液中的水解組分或沉淀生成物在礦物表面的吸附有關(guān)。因此，研究金屬陽離子的溶液化學(xué)，得出金屬陽離子在特定pH值時在溶液中的優(yōu)勢組分，對于分析金屬陽離子在礦物表面的吸附作用機理具有重要的意義。

鉛離子羥基絡(luò)合物水解反應(yīng)為［14］:

根據(jù)上式可求出Pb(Ⅱ)離子水解組分的濃度與pH的關(guān)系，如圖6所示。

圖6 Pb2+溶液的溶解對數(shù)圖

根據(jù)前面吸附試驗結(jié)果，Pb(Ⅱ)離子的最佳吸附pH值為6.2，通過分析鉛離子水解組分濃度對數(shù)圖(圖6)可知，Pb(Ⅱ)離子在最佳吸附pH值條件下，可能的主要組分分別為 HCrO4－與 Pb2+、PbOH+。

根據(jù)表面絡(luò)合模式［15］，重金屬離子在顆粒表面的吸附作用是一種表面絡(luò)合反應(yīng)，反應(yīng)趨勢隨溶液pH值或羥基基團的濃度增加而增加，因此表面絡(luò)合反應(yīng)主要受溶液酸堿度影響。由于鋁土礦尾礦中鋁硅酸鹽礦物表面存在大量的－Al－OH、－Si－OH等基團，Pb(Ⅱ)與其發(fā)生表面絡(luò)合反應(yīng)［16］:

上述反應(yīng)式表明，Pb(Ⅱ)與尾礦中鋁硅酸鹽礦物表面的羥基基團可能發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，其中，SOH表示尾礦中鋁硅酸鹽礦物表面的－Al－OH、－Si－OH等基團，SO－表示SOH失去H+的形式。固－液界面誘導(dǎo)Pb(Ⅱ)離子水解沉淀的產(chǎn)生，且由于水解形成的PbOH+膠體顆粒帶正電荷，與帶負電荷的鋁土礦尾礦中鋁硅酸鹽礦物表面相互作用也促進PbOH+膠體顆粒在尾礦中鋁硅酸鹽礦物表面的吸附。

4 結(jié)論

1.鋁土礦正浮選尾礦中的主要組成礦物為一水硬鋁石、高嶺石、伊利石、褐鐵礦、銳鈦礦和石英等。

2.鋁土礦正浮選尾礦能夠較好地處理含 Pb (Ⅱ)廢水，對含Pb(Ⅱ)40 mg/L的廢水，尾礦用量為5 g/L，處理時間為1 h，在pH＞6.2的條件下，Pb (Ⅱ)去除率接近100%。

3.對于正浮選尾礦，吸附Pb(Ⅱ)離子后，等電點從3.63升至5.86，表明尾礦對Pb(Ⅱ)離子有較好的吸附能力。

4.溶液化學(xué)計算分析表明，尾礦去除鉛離子的較佳吸附 pH值為 6.2，對應(yīng)主要組分為 Pb2+、PbOH+;根據(jù)表面絡(luò)合模型，Pb(Ⅱ)與尾礦中鋁硅酸鹽礦物表面的羥基基團可能發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)。

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