堿式碳酸鉍制備工藝的改進(jìn)研究

謝大鵬

(湖南柿竹園有色金屬有限責(zé)任公司，湖南郴州 423037)

堿式碳酸鉍是非常重要的鉍化合物之一，除用作其它鉍化合物的制備外，還用作分析試劑、X光診斷中的遮光劑、搪瓷助熔和陶瓷上釉，更多的用于制備胃藥，是制備胃藥的主要鉍原料藥之一。

1 存在的問題

堿式碳酸鉍的傳統(tǒng)制備方法是:硝酸鉍溶液與碳酸鈉、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸氫銨溶液等發(fā)生化學(xué)反應(yīng)制備堿式碳酸鉍，通過純水洗滌、脫水、干燥、粉碎得產(chǎn)品。從經(jīng)濟(jì)上考慮，試劑級碳酸鈉和碳酸銨及食品級碳酸氫鈉成本較高，人們通常選用價(jià)格適中的食品級碳酸氫銨來制備堿式碳酸鉍。該制備方法在室溫下進(jìn)行，反應(yīng)原理如(1)式:

由反應(yīng)原理可知，2 mol硝酸鉍溶液與6 mol碳酸氫銨溶液反應(yīng)，生成1 mol堿式碳酸鉍，釋放5 mol二氧化碳。大量二氧化碳從溶液中釋放出來形成大量泡沫，泡沫為細(xì)小堿式碳酸鉍的良好載體，泡沫撈出棄之，將嚴(yán)重影響堿式碳酸鉍收率。不撈泡沫，讓泡沫自然破裂消失或采用人工強(qiáng)制破裂消失都將耗費(fèi)很長時(shí)間。筆者曾參加用傳統(tǒng)方法合成一批600 kg左右的堿式碳酸鉍工業(yè)生產(chǎn)實(shí)踐，采用人工灑純水和不銹鋼鏟攪泡沫的方法破泡沫，耗時(shí)26 h，堿式碳酸鉍制備的作業(yè)效率低、生產(chǎn)成本高。

2 新工藝原理

針對堿式碳酸鉍傳統(tǒng)制備工藝存在的問題，經(jīng)分析研究按以下工藝原理進(jìn)行改進(jìn):

第一步:硝酸鉍溶液首先與氨水反應(yīng)，生成硝酸氧鉍，合成至終點(diǎn)，鉍離子基本水解為硝酸氧鉍。硝酸氧鉍不溶于水，用純水洗滌硝酸氧鉍，可大大降低游離硝酸和金屬陽離子濃度。

第二步:硝酸氧鉍中加入碳酸氫銨溶液，合成堿式碳酸鉍。

分步反應(yīng)式:

總反應(yīng)式:

從總反應(yīng)式(4)來看，2 mol硝酸鉍合成1 mol堿式碳酸鉍，只產(chǎn)生1 mol二氧化碳，相比傳統(tǒng)方法(1)減少了4 mol二氧化碳。

3 改進(jìn)工藝實(shí)驗(yàn)

3.1 小型試驗(yàn)

根據(jù)新工藝原理，稱取100 g硝酸鉍晶體，加入到100 mL含3%硝酸的酸化純水中，充分溶解后備用。準(zhǔn)確量取100 mL 20%的氨水，置于分液漏斗中。室溫下控制一定流速將氨水滴加到硝酸鉍溶液中，隨著氨水的加入，反應(yīng)物溫度逐步上升，白色沉淀物越來越多，當(dāng)混合物的pH值到1.5后，小心補(bǔ)加氨水，至混合物上層清液不呈鉍離子水解反應(yīng)時(shí)停止加氨水，繼續(xù)攪拌10 min。傾出上層清液，加純水充分?jǐn)嚢柘礈臁?/p>

量取100 mL純水，室溫下加入20 g碳酸氫銨，待溶解完全后加入到充分洗滌的沉淀物硝酸氧鉍中，剛開始有少量泡沫產(chǎn)生，但很快消失，不影響合成。待白色粘連流動(dòng)性差的硝酸氧鉍完全轉(zhuǎn)變?yōu)槲УS色流動(dòng)性好的顆粒狀堿式碳酸鉍時(shí)，停止攪拌，耗時(shí)73 min。過濾并洗滌至硝酸根合格，脫水后于120℃下干燥，得53 g微帶淡黃色的白色細(xì)粉末狀堿式碳酸鉍產(chǎn)品。

3.2 中試生產(chǎn)

在小型試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，組織了堿式碳酸鉍新工藝的中試生產(chǎn)。硝酸鉍投料300 kg，實(shí)得堿式碳酸鉍159.8 kg，產(chǎn)率99.56%。產(chǎn)品按《中華人民共和國藥典》2005版第二部標(biāo)準(zhǔn)分析，各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到或超過藥典的標(biāo)準(zhǔn)，證明改進(jìn)后的工藝具有可行性。

3.3 工業(yè)試生產(chǎn)

堿式碳酸鉍新工藝的工業(yè)試生產(chǎn)，硝酸鉍投料1 200 kg，完成硝酸氧鉍制備工序(含合成、洗滌)耗時(shí)152 min。合成堿式碳酸鉍工序耗時(shí)201 min。產(chǎn)出堿式碳酸鉍640.6 kg，產(chǎn)率99.77%。產(chǎn)品按中國藥典標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)，所有指標(biāo)均合格，部分指標(biāo)優(yōu)于藥典標(biāo)準(zhǔn)，藥典質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)見表1，工藝改進(jìn)后的檢測結(jié)果見表2。

表1 堿式碳酸鉍藥典2005質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) %

表2 工藝改進(jìn)后堿式碳酸鉍檢測結(jié)果%

4 改進(jìn)效果分析

1.改進(jìn)實(shí)驗(yàn)表明，采用新工藝進(jìn)行堿式碳酸鉍的制備，主要解決了傳統(tǒng)工藝所需合成時(shí)間長、成本高等問題。改進(jìn)后的工藝與傳統(tǒng)工藝相比，合成一批600 kg左右的堿式碳酸鉍，原工藝耗時(shí)26 h，改進(jìn)后的工藝耗時(shí)353 min，制備時(shí)間僅為原工藝的1/4，可大大降低人工成本和電耗，大幅度提高生產(chǎn)效率。

2.實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，工藝改進(jìn)后的堿式碳酸鉍產(chǎn)品質(zhì)量明顯優(yōu)于藥典標(biāo)準(zhǔn)。同時(shí)，合成時(shí)間短、生產(chǎn)成本低、生產(chǎn)效率高、質(zhì)量穩(wěn)定，改進(jìn)后的堿式碳酸鉍制備工藝推廣應(yīng)用前景良好。

［1］ 曹素忱﹒純化學(xué)試劑［M］﹒北京:高等教育出版社.1989.

［2］ 段長強(qiáng)﹒現(xiàn)代化學(xué)試劑手冊［M］﹒北京:北京工業(yè)出版社.1988.

［3］ 汪立果﹒鉍冶金［M］﹒北京:冶金工業(yè)出版社.1986.