也談平衡移動(dòng)

劉 躍 李曉杰 劉 穎

（沈陽(yáng)師范大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院 遼寧 沈陽(yáng) 110034）

關(guān)于平衡移動(dòng)的勒夏特列（Le Chatelier）原理在學(xué)術(shù)界有深刻的影響。該原理不但為化學(xué)工作者所熟知，也被其它非化學(xué)學(xué)科作為常識(shí)而普及。盡管對(duì)勒夏特列原理存在的嚴(yán)重的科學(xué)性問(wèn)題國(guó)內(nèi)外早就有深刻全面的認(rèn)知［1，2，3］，但是由于種種原因，無(wú)論是國(guó)內(nèi)還是國(guó)外，無(wú)論是中學(xué)教材還是大學(xué)教材，大多不能與時(shí)俱進(jìn)，總的潮流是與勒夏特列原理有解不開(kāi)的情緣。結(jié)果是相當(dāng)多數(shù)的化學(xué)工作者到現(xiàn)在還不知道［4］化學(xué)平衡可以向所加入物質(zhì)的方向移動(dòng)。鑒于勒夏特列原理的普及程度、其相關(guān)科學(xué)性方面存在問(wèn)題的嚴(yán)重性［5，6，7］，進(jìn)一步介紹相關(guān)研究成果的必要性顯得很是突出。關(guān)于勒夏特列原理有幾種不同的說(shuō)法。

說(shuō)法1：平衡向反抗外界變化的方向移動(dòng)。

說(shuō)法2：加入反應(yīng)物，平衡向減少反應(yīng)物的方向移動(dòng)；加入產(chǎn)物，平衡向減少產(chǎn)物的方向移動(dòng)。推論：加入一種反應(yīng)物，平衡移動(dòng)增加其它反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率。

由于說(shuō)法1 和2 存在科學(xué)性問(wèn)題，勒夏特列原理被修正為比較正確的說(shuō)法3 和4。

說(shuō)法3：當(dāng)體系溫度、壓強(qiáng)、濃度變化時(shí)，平衡向反抗這些變化的方向移動(dòng)。

說(shuō)法4： 勒夏特列原理只針對(duì)一種條件的改變判斷平衡移動(dòng)方向，而不是兩種條件同時(shí)變化［8］。

說(shuō)法3 和4 的優(yōu)點(diǎn)是修正了說(shuō)法1 和2 中存在的問(wèn)題，維護(hù)了勒夏特列原理的正確性。然而這種修正沒(méi)有觸及勒夏特列原理所涉及的在科學(xué)性方面存在的本質(zhì)性問(wèn)題，其負(fù)面影響是減弱了人們對(duì)涉及勒夏特列原理的問(wèn)題的重視程度，減小了人們進(jìn)一步深入思考學(xué)習(xí)的動(dòng)力，阻礙了新成就的推廣和普及，使多數(shù)人仍然按說(shuō)法1 和2 思考問(wèn)題。本文重點(diǎn)介紹相關(guān)科學(xué)性研究方面的一些已有結(jié)果。

一、說(shuō)法1 存在的問(wèn)題

為了說(shuō)明說(shuō)法1 的不可修正性，將說(shuō)法1 分解為說(shuō)法1．1 和1．2。

說(shuō)法1．1：平衡向反抗外界作用的方向移動(dòng)。

說(shuō)法1．2： 平衡向反抗外界作用所產(chǎn)生的效果的方向移動(dòng)。

壓強(qiáng)和體積是一對(duì)相關(guān)變量。如果把壓強(qiáng)變化作為外界作用，由壓強(qiáng)變化所引起的體積變化就是壓強(qiáng)變化作用所產(chǎn)生的效果；如果把體積變化作為外界作用，由體積變化所引起的壓強(qiáng)變化就是體積變化作用所產(chǎn)生的效果。在沒(méi)有平衡存在的體系中，增加壓強(qiáng)，體系體積減?。辉黾芋w系體積，體系壓強(qiáng)就減小。

如果把壓強(qiáng)變化作為外界作用，增加體系壓強(qiáng)，體系體積減小。如果體系中有平衡存在，例如水的氣液兩相平衡，按反抗外界作用的說(shuō)法1．1，反抗壓強(qiáng)增加需要平衡向氣體變成液體的方向移動(dòng)。說(shuō)法1．1 的預(yù)測(cè)與實(shí)際結(jié)果一致；按反抗效果的說(shuō)法1．2，反抗體積減小需要平衡向液體變成氣體的方向移動(dòng)。說(shuō)法1．2 的預(yù)測(cè)結(jié)果錯(cuò)了。反過(guò)來(lái)，如果把體積變化作為外界作用，減小體系體積，體系壓強(qiáng)增加。按反抗外界作用的說(shuō)法1．1，反抗體積減小要求平衡向液體變成氣體的方向移動(dòng)。說(shuō)法1．1 的預(yù)測(cè)結(jié)果反而錯(cuò)了。按說(shuō)法1．2 反抗體積減小效果，反抗壓強(qiáng)增加要求平衡向氣體變成液體的方向移動(dòng)。這時(shí)說(shuō)法1．2 的預(yù)測(cè)結(jié)果對(duì)了?？梢?jiàn)說(shuō)法1 和2 都存在問(wèn)題。

同理，溫度和熱量是一對(duì)相關(guān)變量。把溫度變化作為外界作用，由溫度變化所引起體系吸收或放出熱量就是溫度變化作用所產(chǎn)生的效果；把體系吸收或放出熱量作為外界作用，由體系吸收或放出熱量所引起的壓強(qiáng)變化就是體系吸收或放出熱量作用所產(chǎn)生的效果。當(dāng)把溫度作為外界作用時(shí)，升高溫度，按反抗效果的說(shuō)法1．2，反抗體系吸收熱量要求平衡向液體變成氣體的方向移動(dòng)。說(shuō)法1．2 的預(yù)測(cè)結(jié)果錯(cuò)了；當(dāng)把體系吸收熱量作為外界作用時(shí)，按反抗作用的說(shuō)法1．1，反抗體系吸收熱量要求平衡向液體變成氣體的方向移動(dòng)。這次說(shuō)法1．1 的預(yù)測(cè)結(jié)果錯(cuò)了［9］。

上述分析說(shuō)明說(shuō)法1 存在的問(wèn)題，按說(shuō)法1．1 和1．2 都不能修正說(shuō)法1 中存在的問(wèn)題。按嚴(yán)格的數(shù)學(xué)推導(dǎo)，得到定理1 可以解決上述問(wèn)題。

定理1：平衡向反抗強(qiáng)度性質(zhì)變化的方向移動(dòng)，向增加廣度性質(zhì)變化的方向移動(dòng)［10］。

壓強(qiáng)和溫度是強(qiáng)度性質(zhì)，體積和熱量是廣度性質(zhì)。按定理1 分析上述氣液平衡移動(dòng)，所預(yù)測(cè)的平衡移動(dòng)方向與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。實(shí)際上向恒溫恒壓下的氣相化學(xué)平衡體系中加入物質(zhì)i，平衡還沒(méi)有發(fā)生移動(dòng)時(shí)，物質(zhì)i 的摩爾分?jǐn)?shù)會(huì)升高［9］。按定理1，無(wú)論平衡向生成物質(zhì)i 還是向消耗物質(zhì)i 的方向移動(dòng)，都使物質(zhì)i 的摩爾分?jǐn)?shù)減小。但是物質(zhì)i 的新的平衡摩爾分?jǐn)?shù)絕不會(huì)被平衡移動(dòng)減小到比物質(zhì)i 的舊的平衡摩爾分?jǐn)?shù)更低的程度［11］。要使物質(zhì)i 的摩爾分?jǐn)?shù)升高一定數(shù)值，有平衡存在的體系需要加入更多的物質(zhì)i。也就是說(shuō)平衡向反抗強(qiáng)度性質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)變化的方向移動(dòng)，向增加廣度性質(zhì)摩爾數(shù)的方向移動(dòng)，與定理1 一致。誠(chéng)然，說(shuō)法3 與定理1 一致，但是說(shuō)法3 有意回避勒夏特列原理背后的問(wèn)題，定理1 正視問(wèn)題，能夠引導(dǎo)讀者深入思考。

二、化學(xué)平衡移動(dòng)

例1：對(duì)于在恒溫恒壓下的合成氨的反應(yīng)（1），氮?dú)獾某跏寄枖?shù)R 為1 mol 時(shí)，求出y 為0．2330，氮?dú)獾钠胶饽柗謹(jǐn)?shù)為0．5000。這里求解y 需要解3 次方程?？梢杂迷囂椒ㄇ蠼狻Ｒ簿褪钦f(shuō)先隨機(jī)取2 個(gè)y的試探值帶入方程式，通過(guò)比較計(jì)算結(jié)果就能決定y的下一個(gè)試探數(shù)應(yīng)該向什么方向取值。這樣可以逐步逼近精確解。當(dāng)向上述平衡體系再加入1 mol 的反應(yīng)物氮?dú)夂?，求出y 減小為0．2284，氮?dú)獾钠胶饽柗謹(jǐn)?shù)為0．6966。計(jì)算結(jié)果說(shuō)明往平衡體系中加入反應(yīng)物氮?dú)?，平衡向生成反?yīng)物氮?dú)獾姆较蛞苿?dòng)，但是氮?dú)獾钠胶饽柗謹(jǐn)?shù)增加［11］。加入反應(yīng)物氮，反應(yīng)物氫的轉(zhuǎn)化率反而降低。

例2： 對(duì)于恒溫恒壓下的反應(yīng)（2），R 從0．2 到2 mol 變化的求解結(jié)果利于表1。

表1 化學(xué)方程式（2）的平衡計(jì)算結(jié)果

從表1 數(shù)據(jù)可見(jiàn)，當(dāng)一氧化碳的初始摩爾數(shù)R 為1 的體系達(dá)到平衡后時(shí)，再連續(xù)2 次加入0．5 mol 的反應(yīng)物一氧化碳，y 的平衡值連續(xù)減小，平衡連續(xù)向生成所加反應(yīng)物一氧化碳的方向移動(dòng)，但是一氧化碳的平衡摩爾分?jǐn)?shù)仍然是增加的［11］。加入反應(yīng)物一氧化碳，反應(yīng)物氫的轉(zhuǎn)化率反而降低［2］。針對(duì)這兩個(gè)計(jì)算例子中揭示的問(wèn)題，說(shuō)法4 的確能夠維護(hù)勒夏特列原理的權(quán)威性［8］。但是任何變量的改變都會(huì)引起其它許多變量的變化，說(shuō)法4 的積極意義不大。的確，數(shù)學(xué)上的偏微分是在理論上考察在其它變量都不變的條件下兩個(gè)變量之間的變化關(guān)系，但是偏微分實(shí)質(zhì)是通過(guò)偏微分能夠決定全微分，即全面考慮各種變化因素。說(shuō)法4除了維護(hù)勒夏特列原理外，并不能引導(dǎo)人們更深入地思考。

三、理性升華

例1 和例2 通過(guò)計(jì)算說(shuō)明向恒溫恒壓下的氣相平衡體系加入反應(yīng)物，平衡可以向所加物質(zhì)方向移動(dòng)。例如將化學(xué)反應(yīng)方程式前后倒置，反應(yīng)物變成產(chǎn)物、產(chǎn)物變成反應(yīng)物，例1 和例2 就是加入產(chǎn)物，平衡向生成產(chǎn)物的方向移動(dòng)。兩個(gè)例子說(shuō)明這種違背勒夏特列原理的情況不是偶然的［12］。通過(guò)嚴(yán)格數(shù)學(xué)推導(dǎo)可以證明定理2。

定理2：對(duì)于恒溫恒壓下的氣相平衡體系，加入一種物質(zhì)j，平衡向生成該物質(zhì)的方向移動(dòng)的條件是：（a）所加物質(zhì)位于反應(yīng)物方程式計(jì)量系數(shù)之和較大的一邊；（b）所加物質(zhì)覺(jué)得平衡摩爾濃度滿(mǎn)足（3）式［13］

或所加物質(zhì)j 的初始摩爾數(shù)n0j滿(mǎn)足（4）式［14］

定理2 中vi是化學(xué)方程式中化學(xué)物質(zhì)i 前的系數(shù)，反應(yīng)物為負(fù)，產(chǎn)物為正；求和是對(duì)所有氣態(tài)物質(zhì)求和。讀者可以驗(yàn)證，例1 和例2 都與定理2 相符合。通過(guò)數(shù)學(xué)還可以嚴(yán)格證明［15］定理3。

定理3：在恒溫恒壓下的氣相平衡體系中，加入一種物質(zhì)j 對(duì)反應(yīng)商Qx的（a）分子的影響決定平衡向減少物質(zhì)j 的方向移動(dòng)； 加入物質(zhì)j 對(duì)反應(yīng)商Qx的（b）的分母（總摩爾數(shù)）的影響決定平衡向反應(yīng)方程式中計(jì)量系數(shù)之和大的方向移動(dòng)；（c）滿(mǎn)足條件（3）或（4）式時(shí)，（b）比（a）更占主導(dǎo)。

在定理2 中隨著物質(zhì)j 的加入，平衡可能向不同方向移動(dòng)。但是對(duì)于定理3 中的（a）和（b），平衡移動(dòng)方向分別不隨物質(zhì)j 的加入量而改變。當(dāng)所加物質(zhì)j位于反應(yīng)物方程式計(jì)量系數(shù)之和較小的一邊時(shí)，定理3a 和定理3b 都使平衡向減少物質(zhì)j 的方向移動(dòng)，符合勒夏特列原理。當(dāng)所加物質(zhì)j 位于反應(yīng)物方程式計(jì)量系數(shù)之和較大的一邊時(shí)，定理3a 和定理3b 使平衡向相反方向移動(dòng)；當(dāng)定理3c 滿(mǎn)足時(shí)，因?yàn)槎ɡ?b 成為主導(dǎo)作用平衡向增加所加入的物質(zhì)j 的方向移動(dòng)，違背勒夏特列原理。

四、結(jié)論

本文從中學(xué)層面說(shuō)明勒夏特列原理背后的問(wèn)題。面對(duì)問(wèn)題有兩種截然不同的態(tài)度，也產(chǎn)生截然不同的效果。發(fā)現(xiàn)被普遍接受的原理有問(wèn)題時(shí)，如果片面地維護(hù)原理的權(quán)威性，往往會(huì)失去對(duì)問(wèn)題更深入研究的機(jī)會(huì)，同時(shí)阻礙新知識(shí)的傳播。發(fā)現(xiàn)問(wèn)題是更深入研究的不可多得的契機(jī)。只有敢于面對(duì)問(wèn)題，才能有所發(fā)現(xiàn)，才有機(jī)會(huì)產(chǎn)生更深入的理解。例如我們［16］發(fā)現(xiàn)了一個(gè)關(guān)于金屬鐵的陽(yáng)極鈍化曲線的非常簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，這個(gè)結(jié)果與被普遍接受的鈍化膜理論相矛盾。對(duì)于這樣一個(gè)非常簡(jiǎn)單實(shí)驗(yàn)結(jié)果，奇怪的是從來(lái)沒(méi)有被報(bào)導(dǎo)過(guò)。其原因可能就是因?yàn)橛靡延锈g化膜理論不能解釋。因?yàn)槲覀兡軌蛎鎸?duì)問(wèn)題，所以我們有機(jī)會(huì)更深入地研究它［16］。據(jù)此我們倡導(dǎo)［16］一種自學(xué)方法，讀書(shū)時(shí)發(fā)現(xiàn)不懂得問(wèn)題，要敢于否定書(shū)本解釋。在這種否定和提出新解釋的解決問(wèn)題的過(guò)程中，你可能最終發(fā)現(xiàn)書(shū)本的解釋是正確的。這種自學(xué)方法不但能幫助你理解原來(lái)不懂的東西，還可能使你得到更深入的理解，在字里行間看到更多的內(nèi)容，同時(shí)也培養(yǎng)你的研究能力和創(chuàng)新能力。

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［4］ 劉穎，劉躍．立方ZnS 晶胞中Zn－S 鍵長(zhǎng)的幾種解法及其啟示［J］．化學(xué)教學(xué)，2013，（1）：70－72

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