絡(luò)合沉降法提取粉煤灰中的鎵＊

李金海 曹明艷 陳學(xué)文 邵家琴

（畢節(jié)學(xué)院化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，貴州省畢節(jié)市，551700）

稀散金屬中的鍺、鎵、銦、硒、碲等產(chǎn)品在光電子領(lǐng)域被用作關(guān)鍵部件的生產(chǎn)原料。隨著世界電子產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，稀散金屬材料在該領(lǐng)域?qū)l(fā)揮越來越重要的作用。其中，鎵及其化合物被廣泛應(yīng)用于輻射可見光和紅外線二極管、磁包存貯器和微波器件以及砷化鎵效應(yīng)晶體管和集成電路等通訊、電子計(jì)算機(jī)等領(lǐng)域。

我國稀散金屬礦產(chǎn)大多數(shù)賦存于有色金屬礦產(chǎn)和煤礦中，含量也都很低，回收提取利用的難度很大。其中鎵在自然界多數(shù)煤礦中的百分含量一般處在20mg／kg，屬典型的稀散金屬。金屬鎵的產(chǎn)品大多數(shù)都是在對(duì)主礦開發(fā)利用中以副產(chǎn)品的形式加以回收利用。近年來，隨著光電子工業(yè)對(duì)鎵需求量逐漸增長，開展了有關(guān)鎵的提取原材料與途徑探索研究，但關(guān)于從粉煤灰中提取鎵的探究實(shí)踐相對(duì)較少。本次研究選擇通過以絡(luò)合沉降法從畢節(jié)地區(qū)火電廠產(chǎn)生的粉煤灰中提取鎵，如該試驗(yàn)方案與技術(shù)能順利實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化生產(chǎn)，將促進(jìn)本地區(qū)煤炭及粉煤灰資源的有效利用，緩解因粉煤灰大量排放帶來的環(huán)境危機(jī)。

1 樣品與試劑

1.1 樣品

粉煤灰，取自畢節(jié)某火電廠。

1.2 試劑

TiCl3、羅丹明B、濃鹽酸、乙醇、鎵標(biāo)準(zhǔn)液（1000μg／mL）、氨水、單寧，所用試劑均為分析純。

1.3 儀器

紫外可見分光光度計(jì) （UV-723）、PHS-3E型酸度計(jì)、馬弗爐、瓷坩鍋、分析天平、標(biāo)準(zhǔn)分樣篩。

2 提取實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原理

單寧為多羥基酚類化合物，含有酚羥基、羧基等各種活性官能團(tuán)，表現(xiàn)出較為活潑的化學(xué)性質(zhì)。單寧分子中所含有的多個(gè)鄰位酚羥基結(jié)構(gòu)，可以作為一種多基配體與金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)。單寧與樣品經(jīng)過前處理后所得的鎵 （鋁、鐵等）金屬離子間的絡(luò)合過程可以分為以下反應(yīng)：

單寧與樣品處理液中的鎵等金屬離子生成的單寧-鎵絡(luò)合物，經(jīng)活性碳吸附、過濾和灼燒濾渣，得到鎵含量較高的灰分，對(duì)灰分 （可能含有氧化鎵、氧化鋁、氧化鐵等）以6mol／L的鹽酸進(jìn)行溶解，再加入6mol／L氨水 （過量，沉淀不減少）發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，過濾除去氫氧化鋁和氫氧化鐵，對(duì)濾液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶和過濾，得到氫氧化鎵，其中主要化學(xué)反應(yīng)如下：

2.2 樣品前處理

稱取煤樣200g （精確至0.0001g）于坩堝中，在溫度為550℃時(shí)焙燒3h，取出冷卻后粉碎過160目篩，稱量100g，加入200 mL 含量為6 mol／L的鹽酸，在60℃水浴中攪拌浸溶8h，經(jīng)過過夜、過濾、集濾液、水洗灰樣和收集洗液后，定容到250mL的容器中備用。

2.3 提取流程

結(jié)合有關(guān)參考文獻(xiàn)及試驗(yàn)情況，設(shè)計(jì)進(jìn)行了如圖1所示的絡(luò)合沉淀法提取粉煤灰中鎵的工藝流程。

圖1 絡(luò)合沉淀法提取粉煤灰鎵的工藝流程圖

2.4 提取條件試驗(yàn)

2.4.1 單寧投量試驗(yàn)

移取10.00 mL 的前處理備用溶液至200 mL的燒杯中，分別加入15%的單寧溶液4.00 mL、5.00mL 和6.00mL，使用6mol／L的鹽酸或氫氧化鈉液調(diào)節(jié)其酸度為pH =3，以1.00×10-1mol／L的鹽酸溶液稀釋至100mL，于60℃水浴加熱8h，加入2g的活性炭過濾分離，以單寧-分光光度法檢測濾液中鎵的含量，檢測結(jié)果如圖2所示。

從圖2可知，當(dāng)單寧溶液的用量為5 mL 時(shí)，對(duì)鎵的提取率較高。隨著單寧投量的增加，溶液的粘度也隨著增加，過濾困難且要消耗更多的活性炭。在試驗(yàn)中單寧的投量以試驗(yàn)條件下處理液濃度的處理液體積與單寧溶液的體積比為2∶1較佳。

圖2 單寧投量對(duì)提取率的影響曲線

2.4.2 絡(luò)合時(shí)間試驗(yàn)

移取10.00mL前處理備用溶液至200mL 燒杯中，加入15% 的單寧溶液5.00 mL，使用6mol／L的鹽酸調(diào)節(jié)其酸度為pH=3，用1.00×10-1mol／L 的鹽酸溶液稀釋至100 mL，于60℃水浴加熱8h，加入2g 活性炭，過濾分離，以單寧-分光光度法檢測濾液中鎵的含量，檢測結(jié)果如圖3所示。

圖3 絡(luò)合時(shí)間對(duì)提取率的影響曲線

從圖3可以看出，絡(luò)合物的吸光度受絡(luò)合時(shí)間影響較大，試驗(yàn)條件下以絡(luò)合時(shí)間為8h的提取率為最佳，能保證較高的提取率。

2.4.3 浸溶溫度試驗(yàn)

移取10.00 mL 的前處理備用溶液至200 mL的燒杯中，加入15%的單寧溶液5.00mL，使用6 mol／L的鹽酸調(diào)節(jié)其酸度為pH=3，用1.00×10-3mol／L的鹽酸溶液稀釋至100mL，分別置于30℃、60℃和90℃水浴中加熱8h，加入2g活性炭過濾分離，以單寧-分光光度法檢測濾液中鎵的含量，檢測結(jié)果如圖4所示。

從圖4可以看出，溫度對(duì)單寧與鎵的絡(luò)合反應(yīng)有影響。當(dāng)水浴溫度維持在60℃時(shí)，絡(luò)合反應(yīng)較為徹底，有利于提高鎵的提取率。

圖4 浸溶溫度對(duì)提取率的影響曲線

2.4.4 酸度影響試驗(yàn)

移取10.00mL的的前處理備用溶液至200mL的燒杯中，加入15%的單寧溶液5.00mL，使用6 mol／L的鹽酸或氫氧化鈉液調(diào)節(jié)其酸度為pH=2、pH=3 和pH=4，分別用1.00×10-2mol／L、1.00×10-3mol／L、1.00×10-4mol／L的鹽酸溶液稀釋至100mL，于60℃水浴中加熱8h，加入2 g 活性炭過濾分離，以單寧-分光光度法檢測濾液中鎵的含量，檢測結(jié)果如圖5所示。

圖5 酸度對(duì)提取率的影響曲線

從圖5可以看出，酸度對(duì)提取鎵的影響較大，pH 越小或越大都不利于促進(jìn)鎵與單寧絡(luò)合物間的絡(luò)合反應(yīng)發(fā)生。因此，試驗(yàn)中較為適宜的酸度為pH=3。

2.4.5 活性炭投量試驗(yàn)

移取10.00 mL 的前處理備用溶液至200 mL的燒杯中，加入15%的單寧溶液5.00mL，使用6 mol／L的鹽酸調(diào)節(jié)其酸度為pH=3，用1.00×10-1mol／L 的鹽酸溶液稀釋至100 mL，于60℃水浴中加熱8h，分別加入1g、2g和3g 活性炭過濾分離，以單寧-分光光度法檢測濾液中鎵的含量，檢測結(jié)果如圖6所示。

從圖6可知，當(dāng)活性炭投量為2g時(shí)，鎵與單寧的絡(luò)合物能被較為完全吸附。在提取試驗(yàn)中，以試驗(yàn)條件下處理液體中鎵濃度的處理液體積與活性炭的質(zhì)量比為V∶m=5∶1較佳。

圖6 活性炭投量對(duì)鎵提取率的影響曲線圖

通過上述正交試驗(yàn)，可以得出此次提取試驗(yàn)的相對(duì)優(yōu)化條件為：單寧投量為試驗(yàn)條件下處理液濃度的處理液體積與單寧溶液的體積比為2∶1較佳、絡(luò)合時(shí)間為8h、浸提溫度為60℃、浸提酸度為pH=3、活性炭投量為試驗(yàn)條件下處理液體中鎵濃度的處理液體積與活性炭的質(zhì)量比為V∶m=5∶1較佳。

2.5 優(yōu)化提取試驗(yàn)

移取10.00mL前處理備用溶液至200mL 的燒杯中，向其中加入過量6mol／L氨水，至沉淀不減少，加入15%的單寧溶液25 mL，以6 mol／L調(diào)節(jié)溶液酸度至pH =3，然后以1.00×10-3mol／L的鹽酸稀釋到刻度，于60℃水浴中加熱8h，加入10g活性炭過濾、濾渣進(jìn)行灼燒，灼燒灰以6mol／L鹽酸溶解20mL，過濾后向?yàn)V液中加入6mol／L氨水，對(duì)濾液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶和過濾，得到含有以氫氧化鎵為主的樣品0.0007g，并分別以分光光度法和火焰原子吸收測定樣品的含鎵量以及鎵的提取率。

3 分析檢測

3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線測繪

分別移取0.00 mL、1.00 mL、2.00 mL、3.00mL、4.00mL和5.00mL的鎵標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液至6mol／L 的鹽酸于50 mL 容量瓶中，取20 mL用6 mol／L 的鹽酸或氫氧化鈉溶液調(diào)至pH=1，加入15%的單寧溶液6.8mL，以蒸餾水稀釋至刻度，搖勻靜置20min后，由紫外可見分光光度計(jì)測定其吸光度，吸收波長為421nm，吸收池厚度為10mm，同時(shí)進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)，測得數(shù)據(jù)繪制的單寧-鎵絡(luò)合物的吸收曲線如圖7所示。

圖7 單寧-鎵絡(luò)合物的標(biāo)準(zhǔn)吸收曲線

3.2 樣品前測

移取10.00 mL 的前處理備用溶液至200 mL的燒杯中，加入15%的單寧溶液1.00mL，使用6 mol／L的鹽酸或氫氧化鈉液調(diào)節(jié)其酸度為pH=1，分別用1.00×10-1mol／L 的鹽酸溶液稀釋至刻度，搖勻于60℃水浴中加熱8h，加入1g 活性炭過濾分離，以單寧-分光光度法檢測濾液中鎵的含量， 檢 測 結(jié) 果 吸 光 度 為 0.24， 濃 度 為23.44μg／mL。

3.3 產(chǎn)品檢測

稱取產(chǎn)品0.0007g，按照樣品前測途徑定容配制成50 mL 溶液進(jìn)行處理，檢測其中的鎵含量，測得其中鎵的含量為50.15%，提取率高達(dá)85%。

4 結(jié)論與建議

試驗(yàn)結(jié)果表明，此次提取試驗(yàn)的相對(duì)優(yōu)化條件為：單寧投量為25mL、絡(luò)合時(shí)間為8h、浸提溫度為60℃、浸提酸度為pH=1、活性炭投量為10g。此外，由于煤炭及粉煤灰中共存的元素組分繁多，其中含量較多的Fe3+、A13+、Mg2+、Ca2+及稀散金屬等共存金屬離子也能與單寧生成絡(luò)合物而影響鎵的提取率。為了減少這些干擾，可以在進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)前，先將處理液進(jìn)行堿化除去其中的共存離子生成氫氧化物，以減少單寧的消耗和提高其中鎵的提取率。

關(guān)于粉煤灰鎵的提取方法有置換—中和沉淀法或萃取法等。這些方法具有成本高和工藝復(fù)雜等特點(diǎn)，且難于提取制得固體的含鎵或單質(zhì)的鎵產(chǎn)品。本試驗(yàn)采用單寧絡(luò)合測定法來提取粉煤灰中鎵，通過較為簡便的試驗(yàn)操作流程，以成本低廉的原料制得了含鎵量達(dá)50.15%的氫氧化鎵固體產(chǎn)品，鎵的提取率也達(dá)85%。

畢節(jié)地區(qū)煤炭資源較為豐富，開發(fā)出來的絕大多數(shù)煤炭被投放到本地區(qū)火電廠用于動(dòng)力燃料，燃燒后產(chǎn)生數(shù)量巨大的粉煤灰。這些含有包括鎵在內(nèi)的具有一定二次資源化可能的粉煤灰被簡單隨意排放遺棄，造成了大量鎵資源的浪費(fèi)。雖然本地區(qū)煤炭及粉煤灰中鎵的品位較低，提取比較困難，但通過以設(shè)備簡單、操作簡便、成本低廉的單寧絡(luò)合沉降法來對(duì)其中的鎵進(jìn)行變廢成寶的提取開發(fā)利用，對(duì)于提高資源的利用率和減緩因粉煤灰肆意排放可能引發(fā)的環(huán)境危機(jī)具有可借鑒的意義。

［1］ 何佳振等.粉煤灰中鎵的浸出試驗(yàn)條件 ［J］.粉煤灰綜合利用，2002 （6）

［2］ 劉向御，邱躍琴等.貴州典型粉煤灰天然放射性水平分析 ［J］.中國煤炭，2009 （10）

［3］ 奚長生等.栲膠法提取鎵的研究 ［J］.湖南有色金屬，2004 （1）

［4］ 范麗君，梁杰等.粉煤灰中鎵的浸出試驗(yàn)研究［J］.粉煤灰，2012 （2）

［5］ 趙慧玲.粉煤灰中鎵和氧化鋁綜合回收工藝研究［D］.陜西：長安大學(xué)，2010