對(duì)甲苯磺酸催化乙酸混合酯的合成

強(qiáng)林萍，曹偉富，陳云斌

（浙江建業(yè)化工股份有限公司，浙江建德311604）

國(guó)內(nèi)生產(chǎn)酒精、丁醇和酒精法生產(chǎn)丁二烯時(shí)副產(chǎn)大量以C5為主的混醇，低壓羰基合成法制乙酸產(chǎn)生1.4%的廢酸以及乙酸丁酯生產(chǎn)中使用后的回收乙酸，這些副產(chǎn)物長(zhǎng)期以來(lái)國(guó)內(nèi)企業(yè)對(duì)其沒(méi)有很好的利用，而是作為廢液處理掉，造成環(huán)境污染與資源浪費(fèi)。早期有部分單位將其進(jìn)行精餾分離處理，成本比較大，也有單位將混醇與乙酸在硫酸催化下合成混合酯，但色澤深影響其用途，同時(shí)硫酸對(duì)管道腐蝕嚴(yán)重。本實(shí)驗(yàn)以C5為主的混醇和乙酸丁酯生產(chǎn)中回收乙酸為原料，以提高產(chǎn)品的循環(huán)利用價(jià)值為目的，采用對(duì)甲苯磺酸為催化劑進(jìn)行合成研究，并進(jìn)行特殊的脫色處理，所得產(chǎn)品乙酸混合酯經(jīng)測(cè)試是一種很好的化工溶劑和稀釋劑，溶解力強(qiáng)，快干性好，可廣泛應(yīng)用于油漆、涂料、化工、油墨、化纖、農(nóng)藥等。其具有乙酸戊酯的特性又兼有乙酸丁酯的溶解力，價(jià)格、性能更優(yōu)于乙酸戊酯。而乙酸戊酯現(xiàn)在國(guó)內(nèi)主要生產(chǎn)企業(yè)只有鹽城市龍香化工、吳江慈云香料、尉氏香源香料等，裝置規(guī)模均較小，為1000 t／a。乙酸混合酯目前銷(xiāo)售價(jià)格5200～5600元／噸，而乙酸戊酯銷(xiāo)售價(jià)為19800～20000元／噸，乙酸混合酯可代替乙酸戊酯用于油漆涂料中作為稀釋劑使用，可降低相應(yīng)的產(chǎn)品成本，具有很好的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

（1）混醇以C5為主雜醇 （含有正戊醇29.4%、2－戊醇22.05%、甲基丁醇16.86%、己醇12.51%、正丁醇6.17%、其它占13.01%）。根據(jù)客戶提供的化驗(yàn)單組成計(jì)算其平均相對(duì)分子質(zhì)量為88.2，混合醇閃點(diǎn)18℃，沸點(diǎn)119～150℃。測(cè)得密度為0.813 g／m L。

（2）回收乙酸，乙酸占75%，乙酸異丁酯10%，其余為水等雜質(zhì)，測(cè)得密度為1.0 g／m L。

（3）催化劑。兩種物料經(jīng)硫酸色號(hào)試驗(yàn)呈黑色，故不宜用硫酸做催化劑?？紤]到物料沸點(diǎn)及催化劑活性的要求，經(jīng)試驗(yàn)特選擇對(duì)甲苯磺酸作催化劑。

（4）儀器：四口燒瓶、溫度計(jì)、分水器、回流冷凝器、攪拌槳、電加熱器等。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

將定量的混醇加入到裝有溫度計(jì)、分水器、回流冷凝器和攪拌器的四口燒瓶里，進(jìn)行加熱，之后加入定量的回收乙酸和催化劑對(duì)甲苯磺酸，攪拌均勻，測(cè)定初始酸值，升溫回流，待分出理論水值后測(cè)定其酸值，停止反應(yīng)過(guò)濾催化劑，將粗酯經(jīng)3%碳酸鈉溶液中和，p H值控制在6.5～7.0，并將中和好的粗酯進(jìn)行脫水、脫醇、脫色得到最終成品。脫醇樣和成品取樣進(jìn)行色譜分析。

工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 工藝流程

2 合成原理

混合醇 （主要是正戊醇、2－戊醇、甲基丁醇、己醇、正丁醇，含有少量的3－戊醇、環(huán)戊醇、異丁醇、異丙醇、正丙醇、乙醇），這些醇都可以與乙酸發(fā)生反應(yīng)，如正戊醇與乙酸反應(yīng)生成乙酸正戊酯，異戊醇與乙酸反應(yīng)生成乙酸異戊酯，丁醇、丙醇、乙醇與乙酸反應(yīng)可得乙酸丁酯、乙酸丙酯及乙酸乙酯等。

醇與酸的反應(yīng)為可逆反應(yīng)。隨著反應(yīng)溫度的升高，酯、醇、水在系統(tǒng)中不斷的形成新的共沸平衡，主要反應(yīng)方程式如下。

3 結(jié)果與分析

3.1 酸醇配比對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

在定量的乙酸和催化劑對(duì)甲苯磺酸的反應(yīng)條件下，采用醇過(guò)量反應(yīng)，改變酸醇的摩爾比，回流反應(yīng)3 h，其結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 酸醇的摩爾比對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

由圖2可知，醇過(guò)量有利于提高轉(zhuǎn)化率，由于酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，醇過(guò)量有利于形成共沸將反應(yīng)生成的水帶出，但過(guò)量到一定程度后增加的趨勢(shì)減緩，分析為醇用量過(guò)多，降低了反應(yīng)溫度。所以，本實(shí)驗(yàn)的酸醇比宜為1∶1.3。

3.2 催化劑用量對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

在定量130 m L回收乙酸，290 m L混醇的反應(yīng)條件下，改變催化劑對(duì)甲苯磺酸的用量，回流反應(yīng)3 h，其結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 催化劑加入量對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響

由圖3可知，隨著催化劑加入量的增加，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率逐漸提高，但考慮到催化劑費(fèi)用的問(wèn)題，選擇最佳催化劑的加入量為1.5‰。

3.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

將58 m L的回收乙酸與102 m L的混醇在0.22 g對(duì)甲苯磺酸催化劑作用下，同等條件下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)間的探索，當(dāng)反應(yīng)20 min后開(kāi)始分水，反應(yīng)進(jìn)行的前1 h反應(yīng)速度很快，反應(yīng)2 h后接近理論水，反應(yīng)速度減慢，隨后反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率影響結(jié)果見(jiàn)圖4，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，酸的轉(zhuǎn)化率逐漸增加，但增加較緩，且時(shí)間延長(zhǎng)到5 h以上，反應(yīng)釜物料色號(hào)加深，故較佳的反應(yīng)時(shí)間是4 h。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

3.4 反應(yīng)溫度的影響

將酸醇摩爾比固定在1∶1.3，催化劑加入量為1.5‰時(shí)，考察反應(yīng)溫度對(duì)酯的轉(zhuǎn)化率的影響，如圖5。由圖5可見(jiàn)，隨著反應(yīng)溫度的升高轉(zhuǎn)化率逐漸提高，到130℃時(shí)轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高95.2%，隨后，溫度再升高轉(zhuǎn)化率反而下降，這是由于溫度太高，部分醇產(chǎn)生脫水所致。同時(shí)在溫度較高時(shí)，粗酯顏色加深，故適宜溫度為130℃。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

4 產(chǎn)品的分析鑒定

經(jīng)過(guò)反應(yīng)合成的乙酸混合酯無(wú)色透明，色號(hào)35＃以內(nèi)，將粗酯以及脫醇后的酯進(jìn)行色譜定性分析及測(cè)其折光率，測(cè)得其折光率為1.402，具有乙酸戊酯以及乙酸丁酯等的特征，色譜分析見(jiàn)圖6。

圖6 脫醇后樣品的氣相色譜圖

從圖6可知，產(chǎn)品為乙酸混合酯，含有乙酸正戊酯、乙酸丁酯等。根據(jù)面積歸依法計(jì)算，乙酸正戊酯含量37.64%，乙酸丁酯含量為32.49%、乙酸2－戊酯含量22.27%等。

5 結(jié) 論

通過(guò)以上研究可得出以下結(jié)論。

（1）廢乙酸與混醇在固體酸對(duì)甲苯磺酸的催化劑催化下間歇酯化反應(yīng)流程可行，具有實(shí)用價(jià)值，且反應(yīng)條件溫和，轉(zhuǎn)化率達(dá)95%以上，經(jīng)過(guò)脫醇脫色后產(chǎn)品外觀無(wú)色透明。

（2）反應(yīng)最佳工藝條件為：反應(yīng)溫度130℃，酸醇摩爾比1：1.3.催化劑占總量的1.5‰，反應(yīng)時(shí)間4 h。

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