張星,郝艷玲
(興義民族師范學院 物理系,貴州 興義 562400)
1928年印度科學家拉曼發(fā)現(xiàn)了拉曼散射現(xiàn)象,由于拉曼光譜以光子為探針,對樣品無損傷,可以得到樣品分子的指紋信息,因此在界面體系和分子結(jié)構(gòu)研究中有廣泛的應用[1].但拉曼光譜的效率遠遠低于熒光和紅外光譜,靈敏度極低,這限制了其應用.1974英國科學家Fleischmann等[2]首次觀察到了粗糙銀電極表面單層吡啶分子的表面增強拉曼(SERS)光譜,作者將信號的增強簡單地歸因于電極表面積的增大而導致的表面分子數(shù)的增加.后來,Van Duyue等[3]進一步研究發(fā)現(xiàn)該體系有106倍的增強,并認為如果只是電極表面吡啶分子數(shù)的增加不可能產(chǎn)生如此強的Raman信號,而是由于電極的粗糙化而帶來的增強效應.此后,便有眾多研究者進行SERS增強機制的研究,但至目前,對于SERS增強機制還一直存在爭議[4].因此,進行細致的實驗來揭示SERS增強機制存在現(xiàn)實意義.
由于紫外光的光子能量與電子能級間的能量差相當,因此容易得到共振或近共振拉曼,可以極大地提高檢測靈敏度,而且用紫外光激發(fā)時,能夠較好地避開熒光[5],可以得到更多用可見光激發(fā)所得不到的分子信息,但目前對于以紫外光激發(fā)的SERS研究還比較少[6].由于采用紫外光激發(fā)不能激發(fā)起貴金屬表面的等離子體共振[7],因此采用紫外光激發(fā)可以排除SERS的電磁增強機制,對于SERS增強機制的探討存在明顯的優(yōu)勢.
皮考酸(2-吡啶甲酸)在水中的溶解度較低,采用可見光激發(fā)時無法得到高質(zhì)量的水溶液拉曼譜,而如果采用有機溶劑作為溶劑來研究其振動光譜,由于有機溶劑一般本身的拉曼信號較為明顯,這為探針分子的振動歸屬帶來困難,所以,采用超純水作為溶劑才能更真實可靠地反映探針分子的振動信息,同時,由于皮考酸分子具有3個吸附位(羧基、N原子中的孤對電子和體系的共軛π電子),且分子結(jié)構(gòu)比較簡單,因此是研究分子振動光譜和SERS增強機制的理想探針分子[8].
本文研究了紫外光(波長325nm)激發(fā)下,吸附在粗糙金電極表面皮考酸分子的拉曼散射光譜,研究發(fā)現(xiàn)隨著電極電位的變化,皮考酸分子的拉曼散射光譜在峰位和峰強上都發(fā)生了明顯的變化,表明電極電位在0~0.6V時,皮考酸分子化學吸附在金電極表面,并與金原子發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移.由于電極電位對金屬電極費米能級的調(diào)節(jié)而調(diào)控了皮考酸分子的振動頻率和各頻率的振動強度,根據(jù)SERS的有關(guān)理論[9-12]認為在粗糙金電極上皮考酸分子的紫外表面增強拉曼光譜主要是由于光驅(qū)電荷轉(zhuǎn)移機制引起的.
皮考酸購置于Sigma-Aldrich公司,氯化鉀(KCl)購置于北京化學試劑公司,試劑均為分析純;溶液采用二次去離子水配制.
電化學體系中拉曼散射光譜測試采用上海辰華公司的CHI660A電化學儀來控制工作電極的電位.光譜電化學池為三電極系統(tǒng),窗口為石英圓片,工作電極為嵌于聚四氟乙烯中的多晶金棒(質(zhì)量分數(shù)99.9%,直徑約3.5mm),對電極為CHI115鉑絲對電極,參比電極采用CHI111Ag/AgCl電極.
金電極表面的SERS光譜測試采用可見-紫外激光共聚焦顯微拉曼光譜儀(英國Renishaw公司),激發(fā)線為325nm(氦-鎘激光器),狹峰寬度為50μm.
光譜測試前,先用1 200#金相砂紙打磨工作電極,再用 Al2O3粉末(1.0,0.3,0.05μm)依次打磨,每個打磨過程前需先經(jīng)去離子水超聲清洗,然后金電極表面采用電化學氧化還原循環(huán)(ORC)粗糙法[13]處理.金電極表面的氧化還原處理在0.1mol/L KCl溶液中進行,掃描速率為500mV/s.處理完成以后,迅速將電極移入含待測液的光譜電化學池進行采譜,待測液為0.01mol/L皮考酸和0.1mol/L KCl以體積比1∶1混合而成.
圖1a是紫外光(325nm)激發(fā)下皮考酸在金電極表面的拉曼散射光譜(電極電位為0),圖1b是皮考酸固體的常規(guī)拉曼散射光譜.可以看出金電極表面皮考酸的拉曼光譜峰位和皮考酸固體的拉曼峰位能較好地對應,說明在金電極表面的拉曼信號來自于皮考酸分子.從圖中還可以看出所有的譜峰都表現(xiàn)出展寬現(xiàn)象,而且在固體常規(guī)拉曼譜中很難觀測到的687cm-1,1 017cm-12拉曼譜峰在金電極表面的拉曼譜中卻能很清晰地觀測到,此外,圖1a和b相比較發(fā)現(xiàn)各峰位均有移動,這說明皮考酸分子與粗糙金電極發(fā)生了作用.
圖2a是在未經(jīng)ORC粗糙化處理、只經(jīng)砂紙和Al2O3粉末打磨且超聲清洗后的金電極表面獲得的皮考酸的拉曼光譜,圖2b是在經(jīng)ORC粗糙化處理后的金電極表面獲得的皮考酸的拉曼光譜(電極電位0).
圖1 皮考酸的拉曼光譜Fig.1 Raman spectrum of picolinic acid
圖2 ORC前和ORC后金電極表面皮考酸的Raman光譜(U=0)Fig.2 Raman spectrum of picolinic acid on the Au electrode before and after ORC(U=0)
可以看出,圖2a存在較強的背底,只顯示1 010cm-1(環(huán)呼吸振動)、1 153cm-1(C-H面內(nèi)振動)、1 392cm-1(COO-對稱伸縮振動)3個較弱的振動峰和1 606cm-1(C-C伸縮振動)1個中等強度的振動峰,因此不能給出足夠的分子振動信息,而圖2b中皮考酸的部分拉曼譜強度顯著增強,如1 017cm-1(環(huán)呼吸振動)、1 173cm-1(C-H 面內(nèi)振動)、1 394cm-1(COO-對稱伸縮振動)、1 624cm-1(C-C伸縮振動),另外623cm-1(環(huán)呼吸振動模)、687cm-1(面外環(huán)振動)、841cm-1(C-H搖擺振動)幾個譜帶在圖2a中幾乎觀察不到,而在圖2b中卻清晰地表現(xiàn)了出來.這些顯著的不同點說明經(jīng)ORC粗糙化處理后的金電極在325nm的紫外光激發(fā)下產(chǎn)生了較強的SERS效應.表1列出了實驗記錄到的皮考酸的峰位和頻率歸屬的認證[14-15].
表1 皮考酸的振動歸屬Tab.1 Vibrational assignment of picolinic acid
為了進一步揭示粗糙金電極的SERS增強機制,下面結(jié)合皮考酸分子隨電極電位變化的拉曼譜的變化來詳細分析并給出解釋.
圖3是皮考酸分子吸附在金電極表面隨電極電位變化的SERS譜,從圖中觀察到隨著電極電位的負移,分子的SERS譜發(fā)生了明顯地變化.1)幾組拉曼峰的相對強度發(fā)生了顯著變化.如歸屬于環(huán)呼吸振動模的1 017cm-1和1 039cm-1在電極電位負移的過程中逐漸發(fā)生反轉(zhuǎn),在0V時1 017cm-1處的拉曼峰的強度遠強于1 039cm-1處的拉曼峰,而在-0.6V時二者的強度相反,同時歸屬于C-C伸縮振動模的1 624cm-1和1 599cm-1的2振動峰強度也發(fā)生了翻轉(zhuǎn).2)皮考酸分子的部分振動頻率發(fā)生了3~7cm-1的移動.如歸屬于環(huán)呼吸振動模的623cm-1譜線在電極電位為-0.6V時移至630cm-1、歸屬于面外環(huán)振動模的841cm-1譜線在電位為-0.3V時移至844cm-1、歸屬于環(huán)呼吸振動模的1 039cm-1譜線在電極電位負移至-0.6V時移動到1 036cm-1、歸屬于C-C伸縮振動模的1 624cm-1在電位為-0.4V時移動到1 621cm-1.在電極電位變化的范圍內(nèi)沒有觀測到新峰的出現(xiàn),表明在本實驗的過程中沒有其他生成物的出現(xiàn).以上現(xiàn)象表明皮考酸分子在金電極表面發(fā)生了較強的吸附,而且分子的振動模式對電位很敏感.
目前公認的SERS增強機制有2種:一種是電磁增強機制(簡稱EM機制),以表面等離子體共振模型為主,認為金屬表面域電磁場的增強是SERS的起源,這種增強機制不要求增強基底和分子之間有化學鍵,因此受該機制增強的拉曼譜峰的位置不會發(fā)生明顯變化,而且這種增強不依賴于電位的改變[9-10];另一種是化學增強機制,以光驅(qū)電荷轉(zhuǎn)移(簡稱CT機制)機制為主,認為只有吸附在基底表面某些被活化位上的分子才有強的SERS效應,分子和金屬表面必須存在化學鍵的作用,因此受此機制增強的峰位都有或多或少的移動,此外,化學增強機制對電位有較強的依賴性即各譜帶達到最大值的電位是不同的[11-12].
眾所周知,根據(jù)表面增強拉曼散射與激發(fā)波長的選擇關(guān)系,紫外光激發(fā)不能激發(fā)起貴金屬表面的等離子體共振[7],因此,325nm的紫外光激發(fā)時粗糙的金電極產(chǎn)生SERS效應的主要原因不可能是電磁增強機制.另外,從化學增強機制考慮,體系中是否存在電荷轉(zhuǎn)移可以根據(jù)SERS譜對電位的依賴性來判斷.實驗表明,當電極電位在0~0.6變化時,皮考酸各組拉曼峰的相對強度發(fā)生了較大的變化,從圖3可明顯看出隨著電位的變化,有的譜峰強度增強,有的譜峰強度減弱,變化各不一致.這些現(xiàn)象與電荷轉(zhuǎn)移機制的觀點相吻合,說明皮考酸分子與金原子發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移.
電荷轉(zhuǎn)移(CT)的過程可簡單用圖4描述:1)費米能級(Ef)附近的電子吸收光子(hν′),之后被激發(fā)到Ef之上的軌道上,而在Ef之下軌道中產(chǎn)生空穴,形成電子-空穴對;2)被激發(fā)的電子隧穿到分子的空能級(LUMO),產(chǎn)生1個帶負電的電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài),從而改變了分子的平衡構(gòu)型;3)電子從激發(fā)態(tài)躍遷回到金屬,而吸附分子處于某一振動激發(fā)態(tài);4)返回的電子與金屬內(nèi)部的空穴復合并輻射出1個拉曼光子(hν).
圖3 皮考酸在金電極表面隨電極電位變化的SERSFig.3 Potential-dependent SERS spectra of picolinic acid a dsorbed on gold electrode
圖4 電荷轉(zhuǎn)移過程Fig.4 Scheme of the charge transfer mechanism
由于電荷轉(zhuǎn)移(CT)機制類似于吸附物電子基態(tài)到電荷轉(zhuǎn)移能級之間的共振拉曼過程[16-17],電極的表面能是影響拉曼峰相對強度的一個主要因素,因此電極電位的變化將引起SERS強度的變化,從而反映了電極表面吸附物分子行為的改變.從圖3看出,當電極電位在0~0.6V時,623,841,1 039,1 624cm-14個振動頻率發(fā)生了3~7個波數(shù)的移動,這也從另一個側(cè)面反映了皮考酸分子與金原子發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移.
研究了皮考酸分子在粗糙金電極表面的紫外拉曼散射光譜,通過和皮考酸固體常規(guī)拉曼散射譜和未粗糙化處理的金電極表面皮考酸的拉曼散射譜相比較,認為經(jīng)過糙化處理的金電極具有SERS增強效應.為了更詳細地分析金電極表面的SERS增強機制,測得了隨電極電位變化的SERS譜,根據(jù)皮考酸分子振動頻率隨電極電位的移動和強度的變化看出,在金電極表面皮考酸分子和金原子發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移,即在粗糙金電極表面的SERS增強機制以光驅(qū)電荷轉(zhuǎn)移機制為主.
致謝:向首都師范大學北京市光電子學重點實驗室方炎教授對本文給予的指導和幫助表示感謝!
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