石墨爐原子吸收法測定水中鉬不確定度評定

許紅梅，紀增香，胡金環(huán)

（1.滄州供水排水集團有限公司水質檢測中心，河北滄州 061000；2.河北金?；す煞萦邢薰?，河北滄州 061000）

石墨爐原子吸收法測定水中鉬不確定度評定

許紅梅1，紀增香1，胡金環(huán)2

（1.滄州供水排水集團有限公司水質檢測中心，河北滄州 061000；2.河北金牛化工股份有限公司，河北滄州 061000）

通過石墨爐原子吸收分光光度法對水中鉬含量不確定度進行分析，建立不確定度的評定方法。根據(jù)測量不確定度的評定理論，確定整個檢測過程的不確定度來源，研究了不確定度的評定步驟和計算過程。通過對其進行評估，如實反映測量的置信度和準確性，為日常檢驗工作提供參考。

石墨爐；原子吸收法；鉬；不確定度

鉬是一切固氮植物所必需的營養(yǎng)成分，對植物內維生素C的合成、含量與分解具有一定作用。鉬也是人體黃呤氧化酶、醛氧化酶、亞硫酸氧化酶等多種酶的重要成分，是人體必需的微量元素。人和動物體內含鉬過多可使鈣、磷和銅的代謝受到影響，發(fā)生突變。鉬酸銨濃度達10mg/L時，可使水中的色味加強。鉬濃度為5mg/L是對水體的生物自凈作用有抑制效應，并對某些植物（如萵苣）生長有害。所以開展水中鉬的檢測具有非常重要的意義，為了驗證檢測質量，本文對石墨爐原子吸收法檢測水中鉬含量的方法進行了不確定度評定。

1 檢測方法

1.1 依據(jù)

依據(jù)GB/T5750.6—2006《生活飲用水衛(wèi)生標準》中13.1無火焰原子吸收分光光度法，對水中鉬的測量不確定度進行評定。

1.2 原理

樣品經(jīng)適當處理后，注入石墨爐原子化器，所含的金屬離子在石墨管內經(jīng)原子化高溫蒸發(fā)解離為原子蒸氣，待測元素的基態(tài)原子吸收來自同種元素空心陰極燈發(fā)出的共振線，其吸收強度在一定范圍內與金屬濃度成正比。

1.3 儀器與試劑

（1）主要儀器。美國PE公司AA800原子吸收分光光度計；鉬空心陰極燈。

（2）主要試劑。鉬標準物質（國家標準物質中心購買）；硝酸（優(yōu)級純）。

（3）實驗條件。波長313.3nm；狹縫0.7L；燈電流20mA。

1.4 操作步驟

1.4.1 標準使用液配制

鉬標準溶液（國家標準物質中心GBW（E）080218）濃度為100mg/L，擴展相對不確定度為1%（k=2）。用10mL單標線移液管準確吸取10.00mL鉬標準溶液至100mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，配置成10mg/L的中間液；用10mL單標線移液管準確吸取10.00mL中間液至100mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，配置成濃度為1.00mg/L的鉬的標準中間液；用5mL單標線移液管準確吸取5.00mL中間液至100mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，配置成濃度為0.050mg/L的鉬的標準使用液。

1.4.2 繪制校準曲線

將鉬標準使用溶液放置在樣品架上，設置標準系列的濃度分別為0，5.00，10.00，15.00，20.00，30.00μg/L的標準系列，經(jīng)儀器自動進樣按照設定好的參數(shù)測量并繪制校準曲線。

1.4.3 計算公式

式中y為儀器測得鉬溶液吸光度值（Abs）；x為儀器根據(jù)吸光度值通過標準曲線自動換算出的濃度值（μg/L）；a為回歸方程的截距；b為回歸方程的斜率。

式中c為水樣中鉬的質量濃度值（μg/L）；x為儀器根據(jù)吸光度值通過標準曲線自動換算出的濃度值（μg/L）；V1為水樣稀釋后的體積（mL）；V為原水樣體積（mL）。

2 不確定度分量的來源

由檢測方法和數(shù)學模型分析，其不確定度來源有：①來源于測試樣品溶液多次測量的重復性引入的不確定度；②工作曲線擬合引入的不確定度；③來源于鉬標準溶液及標準溶液配制過程中引入的不確定度；④樣品檢測過程中分析儀器產生的不確定度。

3 不確定度分量的評定

分別對各類不確定度來源進行A類評定和B類評定。對樣品測量重復性引入的不確定度、工作曲線擬合引入的不確定度進行A類評定；對標準溶液及配制過程、分析儀器引入的不確定度進行B類評定。

3.1 測量重復性引入的不確定度

對樣品A進行5次重復測量，結果如表1。

表1 樣品A的重復測量

對樣品B進行5次重復測量，結果如表2。

表2 樣品B的重復測量

由表2得出ns=5。測定樣品A中鉬質量濃度的平均值=14.97，測定水樣中鉬吸光度的平均值0.1071。

3.2 工作曲線擬合引入的不確定度

通過自動進樣分別得濃度0.00，5.00，10.00，15.00，20.00，30.00μg/L鉬標準系列對應的吸光度值，如表3。

表3 鉬對應的吸光度

由表3算出鉬工作曲線，計算得a=-0.0064，b= 0.0077μg/L，進行線性擬合得到直線方程：y= 0.0077x-0.0064。

將上述相關數(shù)據(jù)代入公式得到實驗剩余標準差：

式中n為測試標準溶液的次數(shù)，n=5；p為測試樣品的次數(shù)，p=5；為各個標準溶液質量濃度的平均值；=13.333μg/L；為測定水樣中鉬質量濃度的平均值，=14.97μg/L；b為標準曲線的斜率，b=0.0077μg/L。

樣品B工作曲線擬合引入的相對標準不確定度：

式中n為測試標準溶液的次數(shù)，n=5；p為測試樣品的次數(shù)，p=5；為各個標準溶液質量濃度的平均值，x= 13.333μg/L；為測定水樣中鉬質量濃度的平均值，=19.90μg/L；b為標準曲線的斜率，b=0.0077μg/L。

3.3 鉬標準溶液及配置時引入的相對不確定度

3.3.1 鉬標準溶液引入的不確定度

已知鉬標準儲備液100mg/L，擴展相對不確定度為1%，屬正態(tài)分布，按K=2計算，則u標1=0.1%/2=0.05%。

3.3.2 標準溶液配制引入的不確定度

進一步推廣式(27)，對于ω條交點軸線的公差累積，設第τ條交點軸線的圓柱域為2Tτ,τ=1,2,,ω，則沿Q和Lv方向的累積公差tQ和tLv為：

根據(jù)JJG—2006《中華人民共和國國家計量檢定規(guī)程》，10mLA級單標線移液管的容量允差為±0.020mL；5mLA級單標線移液管的容量允差為±0.015mL；100mLA級單標線容量瓶的容量允差為±0.010mL。

10mLA級單標線移液管的相對標準不確定度：

由于標準溶液配制過程中相對不確定度是標準物質本身的標準不確定度、10mLA級單標線移液管的相對標準不確定度、5mLA級單標線移液管的相對標準不確定度、100mLA級單標線容量瓶的相對標準不確定度引入的，則標準溶液配制過程中相對不確定度：

3.4 分析儀器產生的相對不確定度

根據(jù)儀器鑒定證書，其石墨爐相對不確定度為0.3%置信水平按K=2計算，則相對標準不確定度為：

4 合成不確定度

根據(jù)上述分量計算結果，列入表4、表5。

表4 樣品A不確定度分量

表5 樣品B不確定度分量

5 擴展不確定度

取包含因子k=2，（約95%置信概率）：樣品A擴展不確定度為U=kuc（c）=0.7456μg/L；樣品B擴展不確定度為U=kuc（c）=0.7563μg/L。

6 結語

可以看出，其測量結果不確定度由多個分量組成，這些分量基本上考慮了測量過程中隨機效應和系統(tǒng)效應導致的測量結果不確定度。本次不確定度評定從計算到合成，直觀、過程清楚，考慮因素全面、明確。

各不確定度分量中，對最終不確定度結果影響較大的是標準曲線擬合和樣品重復測定過程，所以增加標準曲線的擬合點和樣品重復測定次數(shù)可以降低石墨爐原子吸收法測定水中鉬的相對標準不確定度。

［1］GB/T5750—2006，生活飲用水標準檢驗方法［S］.

［2］倪育才.實用測定不確定度評定［M］.北京：中國計量出版社，2009.

［3］李慎安.測量不確定度表達百問［M］.北京：中國計量出版社，2000.

［4］中國實驗室國家認可委員會.化學分析中不確定度的評定指南［M］.北京：中國計量出版社，2008.

［5］張揚祖.原子吸收光譜分析應用基礎［M］.上海：華東理工大學出版社，2007.

［6］國家環(huán)?？偩?水和廢水分析監(jiān)測方法（第四版）［M］.北京：中國環(huán)境科學出版社，2002.

［7］JJG196—2006，中華人民共和國國家計量檢定規(guī)程［S］.

Measurement Uncertainty of Molybdenum in Water by Graphite Furnace Atomic

XU Hong-mei1，JI Zeng-xiang1，HU Jin-huan2
（1.Cangzhou Water Supply and Drainage Group Co.，LTD.Water Quality Inspection Center，Cangzhou 061000，China；2.Hebei Jinniu Chemical Co.，LTD.，Cangzhou 061000，China）

This paper analysizes the uncertainty of molybdenum content in water through the graphite furnace atomic absorption spectrophotometry and establishes the evaluation method of uncertainty.According to the evaluation theory of uncertainty measurement，determining the source of uncertainty in the whole detection process，researching the evaluation steps and calculation process of the uncertainty.Through the evaluation of the uncertainty，truthfully reporting the measurement accuracy and confidence and providing the reference for the daily inspection work.

graphite furnace；atomic absorption method;molybdenum；uncertainty

X703

A

1672-9900（2013）01-0024-04

2012-10-24

許紅梅（1972-），女（滿族），河北滄州人，工程師，主要從事水質檢測工作，（Tel）18633716786。