In摻雜氮化亞銅薄膜的電學(xué)、光學(xué)和結(jié)構(gòu)特性研究*

杜 允魯年鵬 楊 虎 葉滿萍 李超榮

1)(杭州電子科技大學(xué)信息工程學(xué)院，杭州 310018)

2)(中國科學(xué)院物理研究所表面物理國家重點實驗，北京 100190)

3)(浙江理工大學(xué)理學(xué)院，杭州 310018)

4)(中國計量學(xué)院光學(xué)與電子科技學(xué)院，杭州310018)

(2013年3月9日收到;2013年4月11日收到修改稿)

1 引言

具有反ReO3結(jié)構(gòu)、低分解溫度的氮化亞銅(Cu3N)半導(dǎo)體材料，在光信息存儲和大規(guī)模集成電路方面具有非常光明的應(yīng)用前景[1-3].最近，該材料被報道亦可用于自旋電子器件、太陽能電池、燃料電池、磁隧道結(jié)等領(lǐng)域[1,4-9]，因而該體系在國際上廣受關(guān)注.目前實驗上，不同方法如射頻磁控濺射、直流濺射、離子輔助沉積、分子束外延等被用來制備Cu3N薄膜，并且薄膜熱穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)、光學(xué)、電學(xué)等特性以及這些特性對生長參數(shù)的依賴關(guān)系也得到了廣泛的研究[2,3,10-19].但是，該材料在沉積或測試時，弱Cu-N鍵在高能粒子的作用下容易受到破壞，從而極易造成材料的非理想化學(xué)配比和兩相共存，這使得已報導(dǎo)的材料特性存在很大的差異，例如電阻率從2.1×10-5—20 Ωm，光學(xué)帯隙從0.8—1.9 eV[5,10,12,20-23].

另外，一些元素可填充到Cu3N的反ReO3結(jié)構(gòu)中，形成反鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)，從而亦可使已報道的材料特性存在很大差異.Maruyama和Marushita[10]最早通過實驗研究得到，一定數(shù)量的Cu原子填充可增大Cu3N晶格常數(shù)，當(dāng)晶格常數(shù)大于臨界值3.868時，薄膜為導(dǎo)體，當(dāng)晶格常數(shù)小于3.868時，薄膜為半導(dǎo)體.Moreno-Armenta等[24]采用第一性原理計算證明了在富Cu條件下比較容易獲得晶格常數(shù)稍大且具有金屬性的Cu4N薄膜，他們的理論結(jié)果與Maruyama和Morishita的實驗結(jié)果完全相符.最近，Cui等課題組通過第一性原理計算了Li，H，Pd及過渡族原子對Cu3N正八面體空隙的摻雜，理論研究了Cu3NMx材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、電學(xué)特性、磁學(xué)特性與摻雜原子的依賴關(guān)系[25].實驗上亦有 Li，H，Ti，Pd，Zn 原子摻雜 Cu3N 薄膜的報道[26-33].但直至現(xiàn)今，理論和實驗上仍未有In原子摻雜Cu3N的報道.

采用In原子摻雜Cu3N主要還因為，摻雜過程本身是一個極為復(fù)雜的過程，Cu3N摻雜更是一個新的領(lǐng)域.摻雜原子能否摻入正八面體空隙中、摻雜原子會否替代Cu原子、摻雜原子以什么形式存在、摻雜后CuxMyN材料的物性與摻雜原子的依賴關(guān)系如何等一系列問題都有待研究.另外，InN作為高速電子應(yīng)用領(lǐng)域倍受矚目的材料，它是一種窄帯隙、高電子親和能的直接帶隙六方材料，具有低載流子濃度和高電子遷移率[34-41]，Cu3N進(jìn)行In摻雜，產(chǎn)生的薄膜必定會在結(jié)構(gòu)、電學(xué)、光學(xué)等方面具有一些新穎的特性.

2 實驗制備

利用射頻磁控濺射方法在Si(100)襯底上制備不同In摻雜的氮化亞銅薄膜.首先將用于沉積樣品的襯底依次用洗潔精、丙酮、無水酒精和去離子水超聲清洗15分鐘，然后將襯底放置在與靶表面平行并且相距55 mm的樣品架上.當(dāng)真空腔內(nèi)本底氣壓低于6×10-6mbar(1 bar=105Pa)時，向腔內(nèi)通入流速為7 sccm的純氮氣(99.99%)，共濺射純Cu靶(99.99%)和其上的高純In(99.999%)顆粒，通過改變In在靶上的覆蓋面積、覆蓋位置，在襯底上合成不同組分比的CuxInyN薄膜.工作氣壓控制在7×10-3mbar，預(yù)濺射與薄膜沉積過程分別維持30 min.沉積過程中襯底的溫度控制在～333 K，射頻輸入功率為60 W.

CuxInyN薄膜的化學(xué)成分和表面化學(xué)態(tài)分別采用能量色散X射線譜儀(EDX，XL30 S-FEG)和X射線光電子能譜儀(XPS，XL30 S-FEG)進(jìn)行分析，XPS方法使用的是Al-Kα線(hν=1486.6 eV).X射線衍射儀(M18AHF，Cu Kα，1.5406)與透射電子顯微鏡(Philips CM200-FEG)被用來表征材料的微結(jié)構(gòu).薄膜的電學(xué)特性采用傳統(tǒng)的四探針法測量.光學(xué)特性由光譜儀(SpectraPro-500i)進(jìn)行測定.

3 結(jié)果與討論

EDX結(jié)果顯示了不同CuxInyN薄膜的組分比，如圖1所示.相對于Cu，In對N具有較強(qiáng)的束縛能，少量的In摻雜使得薄膜中的N含量增加.

為了進(jìn)一步了解薄膜的生長機(jī)理，我們對不同銦含量下的CuxInyN薄膜進(jìn)行了XRD測試，如圖2所示.XRD的結(jié)果表明薄膜的結(jié)晶取向與衍射峰峰強(qiáng)非常依賴于薄膜中In的含量.在純氮氣、低氣壓、In摻雜量比較少的情況下，氮離子充分，Cu與N能充分反應(yīng)且形成的Cu-N鍵能避免高能粒子的轟擊，因此形成的Cu3N相沿富氮面(001)生長.(001)擇優(yōu)取向的Cu3N晶相在薄膜中一直占主導(dǎo)地位(如圖2(a)—(c))，直到薄膜中In含量達(dá)到10.7 at.%，薄膜的擇優(yōu)取向從(001)，(002)方向變?yōu)?111)方向，并且此時只出現(xiàn)Cu3N(111)衍射峰(如圖2(d)).類似的擇優(yōu)取向的變化在課題組之前氧和鈀的摻雜研究工作中也被發(fā)現(xiàn)，并且都發(fā)生在摻雜含量達(dá)到～10 at.%[42,43]時.因此我們推測，在不影響Cu3N晶體結(jié)構(gòu)的情況下，氮化亞銅摻雜的雜質(zhì)含量不易超過10 at.%.圖2(b)樣品相較于2(a)(001)衍射峰強(qiáng)，半峰寬窄，根據(jù)Scherrer公式，應(yīng)具有較大的顆粒尺寸，公式計算的顆粒尺寸約為21 nm.另外，應(yīng)是一些In原子填充到了Cu3N反ReO3結(jié)構(gòu)的體心位置，Cu3N的(001)衍射峰的峰位隨著薄膜中In含量的增加往低角度方向移動，特別是對In含量為4.6 at.%的樣品，Cu3N(001)衍射峰從23.05°明顯移至22.96°.

圖1 CuxInyN薄膜中各組分含量

為了進(jìn)行更進(jìn)一步的微結(jié)構(gòu)的研究，對圖2(b)樣品進(jìn)行高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)的測試，如圖3所示.從HRTEM的暗場像中可以直接觀察到尺寸在2 nm至30 nm的晶粒.TEM結(jié)合XRD結(jié)果證明圖2(b)樣品是多晶薄膜.另外，{001}面之間的面間距從圖3可以測出為0.384 nm，這比純Cu3N的晶格常數(shù)0.3815 nm稍大一點，正與我們的XRD結(jié)果相符，與之前實驗上和理論上其它金屬原子(如Cu，Pd)摻雜結(jié)果也相符合.刃位錯、應(yīng)力造成的晶格形變也在不同的選區(qū)TEM圖像里出現(xiàn)，我們推測這些微結(jié)構(gòu)的變化將對樣品的表面化學(xué)態(tài)、電學(xué)、光學(xué)等物性方面有極大影響.

圖2 不同銦含量下CuxInyN薄膜的XRD譜 (a)0;(b)4.6 at.%;(c)8.2 at.%;(d)10.7 at.%;(e)23.6 at.%;(f)47.9 at.%

CuxInyN薄膜里元素的表面化學(xué)態(tài)可由XPS中內(nèi)電子結(jié)合能(BE)的位移進(jìn)行標(biāo)定.Cu 2p，In 3d，N 1s與Cu俄歇峰隨In含量的變化如圖4所示.在理想化學(xué)配比的Cu3N樣品中(如圖4(a))，Cu的2p3/2峰位為933.0 eV，相比于中性Cu的2p3/2峰位向高能方向移動0.3 eV，0.3 eV的化學(xué)位移意味著形成的Cu-N鍵非常弱.歸因于CuxInyN的形成，隨著薄膜中In含量增加，Cu2p3/2的峰位往高能方向移動，當(dāng)In含量增至23.6 at.%，Cu的2p3/2峰移至933.3 eV.對于Cu這類原子，化學(xué)位移隨化學(xué)態(tài)的改變并不是非常明顯，為了進(jìn)一步確認(rèn)Cu的化學(xué)價，需借助CuLMM譜，借助俄歇參數(shù)進(jìn)行判斷.俄歇參數(shù)等于光電子結(jié)合能與俄歇電子動能之和，它與激發(fā)源能量和靜電無關(guān).對圖4(a)—(d)對應(yīng)樣品的俄歇參數(shù)進(jìn)行計算，結(jié)果分別為1849.48 eV，1849.43 eV，1849.32 eV和1849.52 eV.根據(jù)XPS參考資料[44]，Cu，Cu2O，CuO的俄歇參數(shù)數(shù)值分別為1851.2 eV，1849.8 eV，1850.9 eV，所以以上俄歇參數(shù)數(shù)值表明所有薄膜中Cu都處于一價態(tài).

圖3 銦含量為4.6 at.%的CuxInyN薄膜高分辨TEM圖

圖4 不同銦含量下CuxInyN薄膜的Cu 2p，In 3d，N 1s和Cu LMM窄掃描譜 (a)不含銦;(b)4.6 at.%;(c)8.2 at.%;(d)23.6 at.%

另一方面，由于In含量的增加，In 3d5/2的光電子峰變得越來越強(qiáng).圖4(b)樣品的In 3d5/2峰位在444.5 eV處，其遠(yuǎn)大于In中性狀態(tài)下3d5/2峰的結(jié)合能(443.8 eV).圖4中，樣品(c)，(d)相對樣品(b)In 3d5/2的光電子峰位逐漸朝著高能的方向移動，并且移至444.7 eV，接近于InN中In 3d5/2的峰位444.8 eV.這意味著樣品(b)，(c)和樣品(d)中In的化學(xué)環(huán)境是不一樣的，In含量為23.6 at.%的樣品(d)中In傾向于形成了InN，而In含量為4.6 at.%樣品(b)和In含量為8.2 at.%樣品(c)中In傾向于形成了Cu-In-N鍵.同時，隨著銦含量的增加，高離化特性的N元素的1s峰從397.9 eV往低能方向逐漸移至397.3 eV.不管是Cu 2p3/2、In 3d5/2結(jié)合能的增大還是N 1s結(jié)合能的減小都可以歸因于Cu-In-N鍵/In-N鍵的形成或增加，它們使得發(fā)射的光電子與離子中心的庫侖相互作用增強(qiáng)了很多.從上述分析可知，光電子峰化學(xué)位移、俄歇峰化學(xué)位移、俄歇參數(shù)的化學(xué)位移變化從不同角度反映原子與周圍原子結(jié)合的變化.

不同In含量的CuxInyN薄膜的電阻率隨溫度的變化關(guān)系(R-T曲線)如圖5所示.相比于課題組之前Pd摻雜氮化亞銅的工作[33]，Pd含量達(dá)到～5 at%，薄膜出現(xiàn)大溫區(qū)恒電阻特性，當(dāng)In含量達(dá)到4.6 at.%時，R-T曲線仍保持指數(shù)形式，呈現(xiàn)出半導(dǎo)體特性(如圖5(a)所示).利用公式ρ=ρ0exp(Ea/kT)，圖 5(a)樣品的激活能 Ea為 6.86 meV，略小于理想化學(xué)配比Cu3N的激活能21.9 meV.激活能的減小意味著In的摻入減小了Cu3N半導(dǎo)體的帶隙.即便在InN占主導(dǎo)地位的CuxInyN薄膜中(如圖5(b)，(c)所示)，薄膜始終未出現(xiàn)恒電阻特性，但是薄膜的R-T曲線已趨于線性，利用公式ρ=ρ0[1+α(T-T0)]對圖5(b)，(c)的樣品進(jìn)行了計算，它們的電阻溫度系數(shù)TCR(α)分別為-11/10000和-6/10000.圖5(c)的樣品從室溫降到5 K，電阻率僅從3.3×10-4升至4.5×10-4Ωm，電阻率的變化很小，樣品趨于大溫區(qū)恒電阻率材料，至少可以說明CuxInyN存在具有成為大溫區(qū)恒電阻率材料的潛力.CuxInyN薄膜的導(dǎo)電現(xiàn)象是由其復(fù)雜的導(dǎo)電機(jī)理決定的，導(dǎo)電機(jī)理主要可以看成是兩種導(dǎo)電過程共存與競爭的結(jié)果：一種是通過CuxInyN通道的半導(dǎo)體導(dǎo)電過程，另一種是通過Cu/In通道的金屬導(dǎo)電過程.

圖5 不同In含量的CuxInyN薄膜的電阻率隨溫度的變化關(guān)系 (a)4.6;(b)30.4;(c)47.9

圖6顯示了不同的CuxInyN薄膜的光透射特性，基本吸收邊隨著薄膜中In含量的增加逐漸往短波長方向移動，摻雜濃度的改變實現(xiàn)了光學(xué)帯隙的連續(xù)可調(diào).為了進(jìn)一步研究CuxInyN薄膜的光學(xué)帯隙隨In含量的變化關(guān)系，我們給出了CuxInyN薄膜吸收系數(shù)和光子能量的變化關(guān)系，如圖7所示.確定光學(xué)帯隙時，利用Tauc公式[45]，

圖6 不同銦含量下CuxInyN薄膜的透射譜 (a)0;(b)19.8 at.%;(c)26.5 at

圖7 不同銦含量下CuxInyN薄膜的吸收光譜 (a)0;(b)19.8 at.%;(c)26.5 at.%

其中，α為吸收系數(shù)，A為常數(shù)，h為普朗克常量，hv為光子能量，Eg為光學(xué)帯隙，m為常量，對于直接帯隙半導(dǎo)體，常量m=2，對于間接帯隙半導(dǎo)體，常量m=0.5.通過線性擬合，如圖7虛線所示，化學(xué)配比的Cu3N樣品(如圖7(a)所示)，(αhv)1/2正比于hv，傾向為間接帯隙材料，Eg為1.02 eV.而圖7(b)，(c)中對應(yīng)的In摻雜樣品，(αhv)2正比于hv，更傾向于直接帯隙材料，Eg分別為2.16 eV，2.51 eV.一般取曲線線性部分的切線，延伸到αhv=0時的hv就是帶隙.我們推測這種光學(xué)帯隙的藍(lán)移主要與Burstein-Moss效應(yīng)有關(guān).根據(jù)Burstein-Moss效應(yīng)，對n型Cu3N半導(dǎo)體進(jìn)行重電子摻雜，費米能級進(jìn)入導(dǎo)帶，光吸收躍遷過程只能在價帶態(tài)和費米能級附近及以上的導(dǎo)帶空態(tài)之間發(fā)生，以致有效光學(xué)帯隙增大.這種效應(yīng)在導(dǎo)帶曲率比較大、有效質(zhì)量很小的銦氮化物材料中特別顯著[46].另外，摻雜導(dǎo)致氮化亞銅帯隙類型改變亦是在本篇中首次報道，這一結(jié)果預(yù)示著氮化亞銅摻雜薄膜可能具有新穎的光電特性，在光電子學(xué)領(lǐng)域有一定的應(yīng)用潛力.

4 結(jié)論

利用射頻磁控濺射方法，通過改變靶材中In和Cu的配比，在低功率密度和低沉積速率的條件下我們成功制備了不同In含量的三元氮化物CuxInyN薄膜.XRD結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)，薄膜生長的擇優(yōu)取向非常依賴于In的摻雜濃度，In含量達(dá)到10.7 at.%時，薄膜的擇優(yōu)取向從之前的(001)方向轉(zhuǎn)變?yōu)?111)方向.對In含量為4.6 at.%的樣品，XRD和TEM結(jié)果肯定了In原子填充到Cu3N的反ReO3結(jié)構(gòu)的體心位置.此外，In摻雜濃度還嚴(yán)重影響了表面化學(xué)態(tài)、電學(xué)與光學(xué)性質(zhì).隨著In含量的增加，光電子峰、俄歇峰、俄歇參數(shù)的化學(xué)位移變化從不同角度反映原子與周圍原子結(jié)合的變化.XPS結(jié)果顯示In含量為4.6 at.%和8.2 at.%的樣品傾向于形成了Cu-In-N三元氮化物.隨著In含量的增加，薄膜的R-T曲線從指數(shù)形式變?yōu)榫€型，當(dāng)In含量為47.9 at.%時，薄膜接近大溫區(qū)恒電阻率材料，電阻溫度系數(shù)TCR僅為-6/10000.隨著In含量從0增加到26.5 at.%，薄膜的帯隙類型從間接帯隙變?yōu)橹苯訋∠?，并且由于Burstein-Moss效應(yīng)，帯隙發(fā)生藍(lán)移，光學(xué)帯隙實現(xiàn)了從1.02 eV到2.51 eV的連續(xù)可調(diào).

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