微波離子熱合成納米方鈉石粉體

臧 麗 君，邵 國 林，李 昆 蘭，戴 洪 義

（大連工業(yè)大學 輕工與化學工程學院，遼寧 大連 116034）

0 引 言

方鈉石是首先進入無機材料界的沸石，其晶體結(jié)構(gòu)為體心立方排列的SOD 籠，通過單四和單六元環(huán)連接而成［1］。方鈉石不僅可以用作光致變色材料，還可以應(yīng)用于吸附和儲氫材料方面［2－4］。

合成方鈉石常用的方法是水熱法，1988年，Hasha D 等［5］報道合成了具有方鈉石結(jié)構(gòu)的磷硅鋁沸石，馮芳霞等［6］又報道了在三甲基氨離子（TMAH＋）作用下合成了方鈉石；另一種常用的方法是溶劑熱法，上世紀80年代中期，Bibby等［7］首次在乙二醇既作溶劑又作分散劑的無水體系中合成純硅方鈉石。以上兩種方法的晶化都是在密閉反應(yīng)釜中進行的，故都需要克服較高的自生壓力，并且所合成的晶粒較大。2006年，馬英沖等［8］又以離子液體作為溶劑，在常壓開放體系下采用常規(guī)加熱方法合成了方鈉石。但是，合成的晶粒仍然很大，最小的也在200nm 以上，而且需要大量的離子液體作為晶化介質(zhì)，成本較高。因此，有必要尋找一種既能降低成本又能大大減小產(chǎn)品粒徑的合成方法，以便為方鈉石能更好地用在吸附和儲氫材料方面奠定基礎(chǔ)。

采用微波加熱合成分子篩的研究起源于上世紀80年代，該加熱方法與傳統(tǒng)方法相比具有反應(yīng)速度快、反應(yīng)條件溫和、能耗低、分子篩粒度分布窄且產(chǎn)品純度高和形貌均一等特點［9］。因此，微波技術(shù)被廣泛應(yīng)用于各種分子篩的合成。1993年，Arafat等［10］應(yīng)用微波技術(shù)合成了Y 和ZSM－5分子篩，晶化180min得到了粒徑大小為0.5～3.0μm 分布均勻的ZSM－5分子篩，這和同樣配比用傳統(tǒng)方法加熱52h得到的ZSM－5分子篩相比，微波合成的顆粒小且均勻。以后又有了許多有關(guān)微波合成分子篩的報道，但采用微波輔助合成方鈉石的報道尚未出現(xiàn)。

本研究采用微波離子熱合成方鈉石，在低溫開放體系下合成出高結(jié)晶度的方鈉石小晶粒粉體。采用粉末X 射線衍射（XRD）和掃描電鏡（SEM）表征手段研究方鈉石的物相結(jié)構(gòu)及形貌特征，進而探討合成條件對方鈉石物相及形貌的影響，從而確定最佳的合成條件。

1 實 驗

1.1 實驗儀器及試劑

微波反應(yīng)器，MAS－Ⅱ，上海新儀微波化學科技有限公司；D／MaX－3B 型X射線衍射儀；JSN.6460LV型掃描電子顯微鏡。

硅酸鈉，Na2SiO3·9H2O；偏鋁酸鈉，NaAlO2；氫氧化鈉，NaOH；氫氧化鉀，KOH；離子液體，1－乙基－3－甲基咪唑溴鹽，簡稱［emim］Br。

1.2 合 成

將NaAlO2、Na2SiO3·9H2O、NaOH、KOH和去離子水按一定比例在晶化釜中混合成硅鋁膠，然后加入［emim］Br，攪拌均勻后放入微波反應(yīng)器中，并進行磁力攪拌，用微波加熱到設(shè)定溫度，進行晶化。晶化結(jié)束后冷卻到室溫，取出晶化產(chǎn)物，用離心機進行分離抽濾，并用去離子水和丙酮淋洗數(shù)次。將產(chǎn)物在80℃下干燥，即得到方鈉石原粉。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子液體（IL）與水（H2O）質(zhì)量比的影響

圖1 為當其他反應(yīng)條件不變時，離子液體（IL）和H2O 的質(zhì)量比從2.8降到1.2時晶化得到產(chǎn)物的XRD 譜圖。從圖1可以看出，當IL 與H2O 的質(zhì)量比由2.8 降低到2.3，直至降低到1.8時，晶化產(chǎn)物的XRD 譜圖與文獻報道的方鈉石的譜圖完全一致，沒有雜晶且結(jié)晶度較高。當IL與H2O 的質(zhì)量比進一步降低到1.5 時，在25°～30°明顯出現(xiàn)雜晶的峰，開始轉(zhuǎn)晶。當此質(zhì)量比繼續(xù)降低到1.2時，不但雜晶的峰越來越明顯，而且結(jié)晶度也明顯開始降低。也就是說在IL與H2O 的質(zhì)量比不低于1.8時，微波加熱晶化能夠得到高結(jié)晶度無雜晶的方鈉石粉體，這與文獻［8］的常規(guī)加熱方法相比，離子液體的用量少了20%。

圖1 不同IL與H2O 的質(zhì)量比合成方鈉石的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of sodalite powder prepared by different mass ratio

圖2為IL與H2O 的質(zhì)量比為2.3時晶化所得粉體的掃描電鏡照片。從圖2可以看到，所合成的方鈉石粉體為圓球狀，粒徑在20nm 左右。由于粒徑太小，所以局部出現(xiàn)了團聚。而已有文獻報導合成的方鈉石粒徑，不管是水熱、溶劑熱還是離子熱合成的，最小也要在200nm 以上［5－8］。

圖2 w（IL）∶w（H2O）＝2.3時得到的晶體的SEM 電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM image of powder prepared when w（IL）∶w（H2O）＝2.3

圖3為IL與H2O 的質(zhì)量比為1.2時晶化所得粉體的掃描電鏡照片。從圖3可以看出，圖中除了有圖2中的圓球狀的方鈉石粉體外，還有一些長條狀的聚集體，這也從形貌上印證了圖1中IL與H2O 的質(zhì)量比為1.2時所產(chǎn)生的雜晶的存在，進一步說明了IL 與H2O 的質(zhì)量比對于晶化形成晶體的種類與形貌有著極大的影響。

圖3 w（IL）∶w（H2O）＝1.2時得到的晶體的SEM 電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM image of powder prepared when w（IL）∶w（H2O）＝1.2

2.2 微波晶化時間的影響

微波晶化時間（tc）對產(chǎn)物相對結(jié)晶度（rω）的影響見圖4。相對結(jié)晶度由方鈉石樣品的XRD譜圖獲得，將特征峰的衍射強度相加，將該值最大的樣品結(jié)晶度定為100%，其余樣品特征峰強度之和與其相比得到相對結(jié)晶度［11］。微波反應(yīng)器反應(yīng)溫度70 ℃、功率300 W、晶化時間在90～105min時，都能合成出高結(jié)晶度的方鈉石，這與常規(guī)加熱合成方鈉石的方法（15h左右）相比，大大縮短了反應(yīng)時間，提高了效率。當晶化時間超過120min時，方鈉石的結(jié)晶度開始快速下降，并產(chǎn)生雜晶，這可能是由于微波加熱是介電加熱效應(yīng)［12］，極性分子由于分子內(nèi)電荷不平衡，才能在微波場中迅速吸收微波能量，迫使分子快速取向碰撞、摩擦并且以熱能形式釋放能量。離子液體和水相比較具有更強的極性，在微波作用下使反應(yīng)液溫度快速升高，并在分子劇烈碰撞過程中完成晶化，從而大大地縮短了反應(yīng)時間。但也正是因為如此，隨著反應(yīng)時間的延長，充填了非計量堿金屬鹽的方鈉石籠可能發(fā)生重排或者骨架脫鋁，形成了非骨架鋁和無定形氧化硅物種。

圖4 微波晶化時間對產(chǎn)物結(jié)晶度的影響Fig.4 Pattern of influence of crystallization time on the product crystallinity

2.3 硅鋁比（摩爾比）的影響

圖5為不同硅鋁比方鈉石的XRD 譜圖。當硅鋁摩爾比在1.3～2.0時，生成的晶體具有明顯的方鈉石特征峰并且相對結(jié)晶度比較高，但是當硅鋁摩爾比超過3.8 時，XRD 譜圖出現(xiàn)雜峰，并且隨著硅鋁摩爾比增大雜峰增多，并沒有出現(xiàn)像馬英沖等［8］報道的方鈉石的結(jié)晶度隨著硅鋁比增大而升高，因此，可以推斷微波加熱合成方鈉石與常規(guī)加熱方式相比，應(yīng)該遵循著不同的反應(yīng)機理。

圖5 不同n（Si）／n（Al）方鈉石的XRD 譜圖Fig.5 XRD patterns of sodalite with different n（Si）／n（Al）

2.4 反應(yīng)溫度的影響

圖6為不同反應(yīng)溫度下微波離子熱晶化得到的方鈉石的XRD 譜圖，從圖中可以清楚地看到，采用微波加熱在60～100 ℃晶化均能合成出特征峰比較明顯并且沒有雜峰的方鈉石，結(jié)晶度隨溫度的升高先增大后減小，70℃時方鈉石結(jié)晶度最高。

圖6 不同反應(yīng)溫度晶化生成粉體的XRD 譜圖Fig.6 XRD patterns of sodalite prepared at different temperature

2.5 微波功率的影響

圖7為采用不同微波功率晶化得到的方鈉石的XRD 譜圖。由圖7可見微波功率對方鈉石結(jié)晶度有非常大的影響，當功率由300 W 逐漸升至600 W 時，合成出的方鈉石結(jié)晶度出現(xiàn)很明顯的上升趨勢，而當功率為700 W 時結(jié)晶度反而出現(xiàn)下降。這說明當微波功率高時，分子劇烈運動，升溫速度更快，有利于溶液中物質(zhì)擴散，從而形成結(jié)晶度更高的方鈉石。但是當功率為700 W 時，由于升溫速度過快，反應(yīng)過于劇烈導致反應(yīng)液飛濺從而影響方鈉石的結(jié)晶度。

圖7 不同功率下得到的方鈉石的XRD圖Fig.7 XRD patterns of sodalite prepared at different microwave power

3 結(jié) 論

采用微波離子熱法合成了平均粒徑在20nm左右的高結(jié)晶度的方鈉石，該方法和常規(guī)加熱的離子熱法相比，離子液體的用量降低了20%，晶化時間縮短了90%，不但降低了成本、提高了效率，而且晶化得到了納米級方鈉石粉體。通過研究IL 與H2O 的質(zhì)量比、晶化時間、硅鋁摩爾比、晶化溫度以及微波加熱功率等因素對所合成晶體結(jié)構(gòu)和形貌的影響，確定了合成納米方鈉石的最佳條件：常壓下采用600 W 的功率用微波進行加熱，晶化溫度為70 ℃，晶化時間為90min，n（Si）／n（Al）＝2，w（IL）／w（H2O）≥1.8。

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