雞蛋殼中碳酸鈣轉(zhuǎn)化制備檸檬酸鈣的研究

李逢振，馬美湖，張?chǎng)┩?，賓冬梅

(1.湖南環(huán)境生物職業(yè)技術(shù)學(xué)院生物工程學(xué)院，湖南衡陽(yáng)421005; 2.華中農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科技學(xué)院，湖北武漢430070; 3.湖南環(huán)境生物職業(yè)技術(shù)學(xué)院財(cái)務(wù)處，湖南衡陽(yáng)421005)

檸檬酸鈣也稱為枸櫞酸鈣，因其口感好，生物利用率高，是一種重要的鈣強(qiáng)化資源，具有廣闊的應(yīng)用前景?，F(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)中通常將石灰或碳酸鈣與檸檬酸水溶液中和制取檸檬酸鈣。雞蛋殼中的鈣主要以碳酸鈣的形式存在，約占整個(gè)蛋殼質(zhì)量的95%［1］，是一種天然的綠色鈣源。目前，國(guó)內(nèi)對(duì)蛋殼資源的利用率還很低，蛋殼常常被當(dāng)作廢物而被拋棄掉［2］。這些廢棄的蛋殼中極易滋生蚊蠅，污染環(huán)境。本研究就是以雞蛋殼為原料，尋求一種合適的方法利用雞蛋殼中的碳酸鈣制備檸檬酸鈣［3］，使其可以作為一種具有生物活性的螯合劑［4］、緩沖劑、組織凝固劑以及鈣質(zhì)強(qiáng)化劑應(yīng)用于食品工業(yè)中，使其變廢為寶，既可以充分挖掘蛋殼中潛在的生物資源，又可以保護(hù)我們賴以生存的生態(tài)環(huán)境。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

雞蛋殼 北京德青源農(nóng)業(yè)科技股份有限公司提供;檸檬酸、草酸銨、乙酸、三乙醇胺、氯化鈉、乙二胺四乙酸二鈉 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;鹽酸 湖南株洲石英化玻有限公司;氫氧化鈉 湖南匯虹試劑有限公司;鈣試劑羧酸鈉 上海靈錦精細(xì)化工有限公司，以上所用試劑均為分析純。

SX2-4-10型箱式電爐 長(zhǎng)沙市遠(yuǎn)東電爐廠; DGG-9070型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱 上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司;HH-8型數(shù)顯恒溫水浴鍋 上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;SF-130型粉碎機(jī) 長(zhǎng)沙中南制藥機(jī)械廠;AE100型電子分析天平 梅特勒-托利多儀器上海有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 操作要點(diǎn)

1.2.1.1 蛋殼預(yù)處理階段 首先用清水浸泡蛋殼30m in。然后將浸泡好的蛋殼用流水沖洗，去除蛋殼上附著的殘留蛋清、泥土等污物。再將清洗好的蛋殼放在通風(fēng)處自然晾干。將晾干后的蛋殼移入110℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱中烘干2h。干燥好的蛋殼經(jīng)粉碎機(jī)粉碎，過80目篩，貯存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.1.2 高溫煅燒階段 稱取一定量的蛋殼粉置于箱式電爐內(nèi)900℃下煅燒2.5h，得白色蛋殼灰分。經(jīng)鹽酸檢驗(yàn)，判斷其是否已完全分解。

1.2.1.3 中和反應(yīng)階段 稱取一定量的蛋殼灰分，加入蒸餾水配制成石灰乳，置于恒溫水浴鍋內(nèi)，緩慢加入一定量檸檬酸并攪拌使其充分反應(yīng)1h，過濾溶液。

1.2.1.4 分離提純階段 加入蒸餾水，洗滌反應(yīng)生成的檸檬酸鈣，除去其表面附著的殘留物。將洗滌后的檸檬酸鈣置于電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)100℃下烘干2h。研細(xì)、過篩得白色粉末狀檸檬酸鈣成品。

1.2.2 煅燒分解條件的篩選實(shí)驗(yàn) 稱取10g蛋殼粉在不同的溫度時(shí)間組合條件下進(jìn)行煅燒，煅燒溫度分為4個(gè)水平，分別為750、800、850、900℃;煅燒時(shí)間分為5個(gè)水平，分別為60、90、120、150、180m in。觀察蛋殼粉不同的煅燒溫度時(shí)間組合條件煅燒后蛋殼灰分的外觀，選擇灰分外觀呈白色的溫度時(shí)間組合的樣品，滴加3mol/L的鹽酸判斷其分解情況，從中選擇最佳煅燒分解條件組合。

1.2.3 中和反應(yīng)條件的篩選實(shí)驗(yàn) 中和反應(yīng)階段，為了使中和反應(yīng)完全，提高最終檸檬酸鈣成品的產(chǎn)量，以及成品中有效檸檬酸鈣的含量。綜合考慮蛋殼灰分加水量、檸檬酸濃度、檸檬酸用量、中和反應(yīng)溫度等四個(gè)因素，每個(gè)因素考察三個(gè)水平進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)。即稱取2.5g的蛋殼灰分在不同的加水量(A)，加入不同檸檬酸濃度(B)、不同濃度檸檬酸用量(C)、在不同溫度(D)的恒溫水浴鍋中進(jìn)行中和反應(yīng)，具體實(shí)驗(yàn)方案見表1。分別測(cè)定各實(shí)驗(yàn)組檸檬酸鈣的產(chǎn)率和含量，并轉(zhuǎn)換成綜合加權(quán)評(píng)分值進(jìn)行極差分析。

表1 正交實(shí)驗(yàn)的影響因素和水平Table1 The influence factor and level of the orthogonal experiment

1.2.4 測(cè)定項(xiàng)目與分析方法

1.2.4.1 檸檬酸鈣鑒別實(shí)驗(yàn)方法 稱取0.5g樣品，在較低的溫度下完全灼燒，待樣品冷卻后將殘余物溶于10m L的蒸餾水和1m L 1mol/L乙酸的混合液中，過濾溶液，向?yàn)V液中加入10m L 1mol/L草酸銨溶液，濾液中產(chǎn)生大量的白色沉淀，再滴加鹽酸，沉淀溶解消失［7］。

1.2.4.2 檸檬酸鈣產(chǎn)率的計(jì)算方法 蛋殼中95%的組分為礦物質(zhì)，本實(shí)驗(yàn)中將其所含各種礦物質(zhì)均以CaCO3計(jì)算，由此可得到一定用量的蛋殼粉所生成檸檬酸鈣的理論產(chǎn)量。檸檬酸鈣的產(chǎn)率數(shù)值以%表示，按式(1)計(jì)算

1.2.4.3 檸檬酸鈣含量測(cè)定方法 預(yù)先將待測(cè)樣品在150℃下烘至恒重，準(zhǔn)確稱取350～400mg樣品(精確至0.0001g)，加入10m L蒸餾水和2m L 3mol/L鹽酸溶液，待樣品完全溶解后加水稀釋至100m L，加入5m L 30%的三乙醇胺溶液和15m L 1mol/L氫氧化鈉溶液，搖勻。調(diào)節(jié)pH大于13，加入0.1g鈣指示劑(配制方法:稱取10g預(yù)先在105～110℃下烘干2h的氯化鈉，置于研缽內(nèi)研細(xì)，加入0.1g鈣試劑羧酸鈉，研細(xì)混勻)，用0.05mol/L的乙二胺四乙酸二鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由紫紅色變?yōu)榧兯{(lán)色即為終點(diǎn)［5］。

式中:V表示0.05mol/L乙二胺四乙酸二鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗的體積(m L);F表示0.05mol/L乙二胺四乙酸二鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液實(shí)際濃度與0.05的比值;m表示樣品的質(zhì)量(g);8.307為每消耗1m L 0.05mol/L的乙二胺四乙酸鹽相當(dāng)于8.307mg的檸檬酸鈣。

1.2.4.4 綜合加權(quán)評(píng)分法 綜合加權(quán)評(píng)分法是根據(jù)每個(gè)指標(biāo)的權(quán)值將多指標(biāo)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果化為一個(gè)單指標(biāo)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，然后利用單指標(biāo)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析方法分析其實(shí)驗(yàn)結(jié)果的一種分析方法。本實(shí)驗(yàn)在研究過程中引入綜合加權(quán)評(píng)分法將檸檬酸鈣的產(chǎn)率和含量?jī)身?xiàng)指標(biāo)轉(zhuǎn)化為單指標(biāo)——綜合加權(quán)評(píng)分值，利用綜合加權(quán)評(píng)分值進(jìn)行分析和計(jì)算并得出結(jié)論。綜合加權(quán)評(píng)分值fj按式(3)計(jì)算

實(shí)驗(yàn)中檸檬酸鈣的產(chǎn)率和含量?jī)身?xiàng)指標(biāo)對(duì)結(jié)果都會(huì)產(chǎn)生影響，在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中檸檬酸鈣的含量將直接影響到它的質(zhì)量級(jí)別和經(jīng)濟(jì)價(jià)值，故給予分值0.6;產(chǎn)率分值為0.4。含量綜合權(quán)重wij和產(chǎn)率綜合權(quán)重w＇ij分別按式(4)～式(5)計(jì)算

式中:Kmax-實(shí)驗(yàn)組中質(zhì)量分?jǐn)?shù)/產(chǎn)率的最大值; Kmin-實(shí)驗(yàn)組中質(zhì)量分?jǐn)?shù)/產(chǎn)率的最小值［6-8］。

2 結(jié)果與分析

2.1 雞蛋殼最佳煅燒分解條件的確定

稱取10g蛋殼粉在不同煅燒溫度時(shí)間組合條件下進(jìn)行煅燒，觀察煅燒后蛋殼灰分的外觀，并通過滴加3mol/L的鹽酸判斷其分解情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2～表3。

表2 不同煅燒溫度和時(shí)間的灰分外觀Table2 The appearance of ash content at different calcinate temperature and time

表3 加酸分解情況Table3 The condition of resolution in acidification

由表2～表3可知，蛋殼粉在不同的煅燒溫度時(shí)間組合條件下進(jìn)行煅燒后，蛋殼灰分外觀呈現(xiàn)灰黑色、灰褐色、灰白色、灰色和白色五種顏色。外觀呈灰黑色、灰褐色和灰白色的實(shí)驗(yàn)組說明蛋殼粉煅燒不完全，因此選擇灰分外觀呈白色的溫度時(shí)間組合的樣品進(jìn)行下一步實(shí)驗(yàn)。滴加3mol/L的鹽酸判斷其分解情況，綜合考慮煅燒成本、蛋殼分解率等因素，篩選出雞蛋殼完全分解的較優(yōu)的煅燒分解條件組合為:煅燒溫度900℃;煅燒時(shí)間2h。

雞蛋殼的平均化學(xué)成分為:有機(jī)物占4.0%;碳酸鈣占93.0%;碳酸鎂占1.0%;磷酸鈣及磷酸鎂占2.0%［9］。理論上計(jì)算100g蛋殼粉經(jīng)過煅燒得到的蛋殼灰分得率為52.53%±0.50%。稱取25g蛋殼粉在最佳煅燒分解條件下進(jìn)行煅燒，精確稱量坩堝凈重、煅燒前后總重、蛋殼灰分重，得到最佳煅燒分解條件下蛋殼的分解率。通過4組平行實(shí)驗(yàn)得出蛋殼灰分得率為52.53%±0.27%，由此判斷在最佳煅燒條件組合下煅燒的蛋殼已完全分解。

2.2 最佳中和反應(yīng)條件的確定

中和反應(yīng)過程中，采用正交實(shí)驗(yàn)方法對(duì)灰分加水量(A)、檸檬酸濃度(B)、檸檬酸用量(C)、水浴加熱溫度(D)各個(gè)因素進(jìn)行優(yōu)選實(shí)驗(yàn)，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

由表4可知，將產(chǎn)率和含量進(jìn)行綜合評(píng)分，再通過對(duì)綜合評(píng)分進(jìn)行極差分析［10］，由極差大小分析得出，各因素對(duì)其指標(biāo)質(zhì)量的影響順序依次為:B檸檬酸濃度＞D水浴加熱溫度＞C檸檬酸用量＞A灰分加水量。最佳中和反應(yīng)條件為:A2B1C2D3。即灰分加水量為50m L;檸檬酸濃度為1mol/L;檸檬酸用量為35m L;水浴加熱溫度為70℃。在最佳中和反應(yīng)條件下進(jìn)行4次平行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在最佳中和反應(yīng)條件下蛋殼檸檬酸鈣的產(chǎn)率和含量比較穩(wěn)定，蛋殼檸檬酸鈣產(chǎn)率為 84.36% ±0.48%，含量為87.84%±0.51%。

表4 正交實(shí)驗(yàn)表Table4 The table of orthogonal experiment

2.3 干燥條件

反應(yīng)生成的檸檬酸鈣為結(jié)晶水合物。其所含的結(jié)晶水當(dāng)加熱至100℃時(shí)逐漸失去水分，120℃時(shí)完全失水。實(shí)驗(yàn)過程中為保留其所含的結(jié)晶水分子以及縮短干燥時(shí)間，采用二次變溫干燥。即在剛開始的1h內(nèi)采用110℃高溫，然后采用85℃的低溫繼續(xù)干燥至恒重。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 樣品干燥曲線圖Fig.1 The graph of a sample drying

由圖1可以看出樣品在前期進(jìn)行110℃高溫處理時(shí)樣品中大部分水分已經(jīng)得到蒸發(fā)，樣品重量迅速降低。后期在85℃的低溫條件下干燥，水分蒸發(fā)緩慢。結(jié)晶水分子得到保留，在3.5h左右樣品重量已趨于恒重，為了保證干燥效果，確定干燥時(shí)間為4h。

3 結(jié)論

本研究利用雞蛋殼制取檸檬酸鈣，充分挖掘了雞蛋殼中潛在的利用價(jià)值，降低了檸檬酸鈣的生產(chǎn)成本。綜合以上分析結(jié)果，以雞蛋殼為原料采用高溫煅燒法制備檸檬酸鈣。最佳的煅燒分解條件為:煅燒溫度900℃，煅燒時(shí)間2h;最佳的中和反應(yīng)條件為:灰分加水量為50m L，檸檬酸濃度為1mol/L，檸檬酸用量為35m L，水浴加熱溫度為70℃。該條件下檸檬酸鈣的產(chǎn)率為84.36%±0.48%，生成物中檸檬酸鈣的含量為87.84%±0.51%。生成的檸檬酸鈣采用二次變溫干燥，干燥時(shí)間為4h。

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