養(yǎng)豬廢水中氮磷及重金屬的處理方法

王天琪,章 萍,周文斌

(教育部鄱陽湖生態(tài)與生物資源利用實驗室，南昌大學環(huán)境科學與工程學院, 江西 南昌 330047)

2012年2月，國家發(fā)布了題為《關(guān)于加快推進農(nóng)業(yè)科技創(chuàng)新持續(xù)增強農(nóng)產(chǎn)品供給保障能力的若干意見》的文件，主要針對推動農(nóng)村經(jīng)濟及科技創(chuàng)新提出了若干條建議。畜牧業(yè)是我國農(nóng)村經(jīng)濟中最活躍增長點和主要支柱產(chǎn)業(yè)，因此大力發(fā)展畜牧養(yǎng)殖是加快推進農(nóng)業(yè)發(fā)展的重中之重。但隨著畜牧養(yǎng)殖經(jīng)營方式的規(guī)?；c集約化，畜禽糞污引發(fā)的水體污染日益嚴重，已成為農(nóng)業(yè)面源污染的主要因素之一。就江西省鄱陽湖流域養(yǎng)豬產(chǎn)業(yè)為例，目前年出欄萬頭以上的養(yǎng)豬場達200余個，規(guī)模養(yǎng)豬戶8.2萬戶，規(guī)模養(yǎng)殖比重達到60%以上，而其豬場排放的廢水所含CODCr約為500～10000 mg/L、總氮約為500～2000 mg/L、總磷近100 mg/L[1]，含量遠遠超過國家環(huán)保局對畜禽養(yǎng)殖業(yè)污水排放標準(GB 18596-2001)。根據(jù)國家環(huán)保部《2009年全國環(huán)境質(zhì)量狀況公報》，江西省的鄱陽湖水環(huán)境營養(yǎng)狀態(tài)指數(shù)為50.4，屬于輕度富營養(yǎng)狀，主要超標污染物為總氮和總磷，這與鄱陽湖流域規(guī)?；笄蒺B(yǎng)殖場排放的大量污染物密切相關(guān)。同時，在規(guī)模化、集約化養(yǎng)豬過程中，為防止豬疾病、提高飼料利用率和促進其生長，一些重金屬元素如As、Cu、Zn制劑等被添加到飼料，實際上豬對重金屬元素的利用率很低，極小部分被吸收，絕大部分雖糞便排出體外釋放至水中[2-4]，值得關(guān)注和進一步研究。

本文就養(yǎng)豬廢水中氮、磷及重金屬目前國內(nèi)外的處理技術(shù)等方面進行了綜述，以其為深入研究養(yǎng)豬廢水的綜合治理提供借鑒，并為合理利用養(yǎng)豬廢水厭氧發(fā)酵等資源化回收等相關(guān)措施提供依據(jù)。

1 養(yǎng)豬廢水中N、P處理方法

養(yǎng)豬廢水中的氮磷含量很高，目前主要的脫氮除磷的方法可以概括為生物處理、化學處理、物理化學處理及物理處理四大類。

1.1 生物處理

由于豬場廢水有機污染物濃度高，往往先進行厭氧處理，再進行好氧后處理。在厭氧處理過程中，含氮物質(zhì)通過反硝化過程多數(shù)都分解轉(zhuǎn)變?yōu)镹H4+，因此，廢水經(jīng)厭氧處理后還應(yīng)進行硝化-反硝化處理。Bernet等[5]研究表明使用厭氧-好氧雙過濾器能有效去除廢水中的氮。楊虹等[6]采用厭氧ABR反應(yīng)器與好氧-缺氧ICEAS反應(yīng)器串聯(lián)工藝處理養(yǎng)豬場沖欄廢水，在ICEAS反應(yīng)器中外加CaCO3(3.9 g/L)的條件下，NH3-N去除率達97%，出水中NH3-N濃度為43 mg/L左右，COD總?cè)コ蔬_95.5%，出水中COD濃度為250 mg/L左右。

序批式反應(yīng)器(Sequencing batch reactor,SBR)是在傳統(tǒng)間歇式工藝基礎(chǔ)上改進發(fā)展起來的一種工藝，反應(yīng)器可工作于好氧/缺氧或厭氧條件下，因此被廣泛用于硝化-反硝化過程[7]。楊朝暉[8]等提出了處理養(yǎng)豬場廢水的固液分離-UASB-SBR組合工藝，經(jīng)上述各工藝處理后的養(yǎng)豬場廢水CODcr為186～412 mg/L，BOD5為78～146 mg/L，NH3-N為20～60 mg/L，均可達到排放標準。何連生[9]利用SBR法來去除集約化豬場廢水高濃度的氨氮和磷時，氨氮的去除率達到了94.3%，P的去除率達到96.5%。Tilche[10]采用具有好氧/缺氧交替功能的SBR系統(tǒng)直接處理豬場廢水，進水TKN和NH4+-N濃度分別為2 153 mg/L和1414 mg/L，在硝化和反硝化各為2 h，沉淀排泥為4 h條件下，TKN和NH4+-N的去除率達到98%以上。但由于豬場廢水濃度高，直接進行好氧處理，裝置容積大，能耗和運行費用均較高。

短程硝化反硝化(Sharon)[11]是較具潛力新型生物脫氮工藝，這是基于亞硝酸細菌所致的氨氧化反應(yīng)和反硝化細菌所致的亞硝酸鹽還原反應(yīng)而開發(fā)的短程脫氮工藝。最后，將厭氧氨氧化(Anammox)與Sharon相結(jié)合也是脫氮十分有效的工藝組合，荷蘭的Dokhaven污水處理廠運用了此工藝組合建成了世界上裝備最先進的污水處理廠[12]。

1.2 化學處理

鳥糞石(MgNH4PO4·6H2O)沉淀法是去除養(yǎng)豬場廢水的氮和磷的有效方法[13]，此方法可以同時去除和回收廢水中磷酸鹽和氨氮，產(chǎn)生的磷酸銨鎂(俗稱鳥糞石)可以作為磷酸鹽工業(yè)原料或作為農(nóng)用緩釋化肥使用。豬場廢水所含的鎂較少，鹽鹵是廉價的鎂離子來源，向廢水中加入鹽鹵有利于鳥糞石的結(jié)晶。段金明等[14]采用吹脫曝氣和沸石吸附輔助鳥糞石沉淀法去除養(yǎng)豬廢水中氮磷實驗，正磷酸鹽去除率為約92%，氨氮去除率約為76%。閔敏[15]以Na2HPO4和MgSO4為沉淀劑，采用化學沉淀法處理養(yǎng)豬場的高濃度氨氮廢水，在最佳工藝條件下，氨氮去除率達到90%。

郝長紅等[16]分析了天然沸石負載氧化鎂對養(yǎng)豬場廢水中磷素的凈化效果，研究表明：天然沸石負載氧化鎂對H2PO4-的凈化機制主要是以化學吸附(沉淀)為主，對養(yǎng)豬場廢水中磷素的去除率可以高達96.8%。歐陽超等[17]采用電化學氧化法去除養(yǎng)豬廢水中氨氮，對實際養(yǎng)豬廢水進行電化學氧化處理，陽極選用RuO2-IrO2-TiO/Ti電極，結(jié)果表明氨氮較COD優(yōu)先去除，180 min內(nèi)去除率達到98.22%。另外，聚丙烯酰胺(PAM)和PAM+CaO及PAM+Al2(SO4)3的混合物可化通過化合作用使自由的A13+、Ca2+與帶負電的營養(yǎng)鹽H2PO4-、NO3-結(jié)合，另一方面通過中性分子的架橋作用使H2PO4-、NO3-得到去除[18]。

1.3 物理化學處理

物理化學處理的對象與化學處理的對象相似，尤其適用于雜質(zhì)濃度很高(物質(zhì)回收利用)或很低(深度處理)的廢水。物理化學方法處理養(yǎng)殖場廢水具有簡單、實用、有效等優(yōu)點，但操作成本較高，并可能會產(chǎn)生二次污染，該方法一般只作為預(yù)處理或后續(xù)處理使用。目前國內(nèi)外常見的脫氮除磷方法為: 沉淀法、吸附法和離子交換法，其中吸附法和離子交換法由于具有占地面積小、工藝簡單、操作方便等優(yōu)點而引起關(guān)注。

沸石是一種對氨離子有很強選擇性的硅鋁酸鹽，含氨濃度高的豬場廢水經(jīng)過固液分離后采用沸石進行離子交換吸附，可以有效減少NH4+的濃度從而使其對厭氧微生物的毒害性降低，使用過的沸石可被用作土壤肥料。采用沸石預(yù)處理-UASB-AF厭氧消化和活性污泥的組合工藝，可以取得很好的處理效果[19]。研究表明，對含氨氮66.6 mg/L，總磷7.8 mg/L的某豬場廢水處理工程的排水，投加12 g/L的1～2 mm沸石顆粒后，出水中氨氮和總磷的濃度分別為9.82 mg/L和2.72 mg/L，可達到《農(nóng)田灌溉水質(zhì)標準》( GB5084-92)和《生活雜用水水質(zhì)標準》( CJ/ T48-1999)的要求[20]。

單就除磷方面而言，許多天然無定形物質(zhì)如高嶺土、膨潤土以及前面提到的沸石和工業(yè)爐渣都對廢水中的磷酸根具有一定的吸附作用。例如采用經(jīng)鎂和鋁化合物修飾過的多孔性硅酸鹽類物質(zhì)-天然膨潤土，改性后的吸附材料均對磷酸根呈現(xiàn)出良好的吸附性能。多孔性的活性氧化鋁具有很強的吸附性和吸濕性，但吸附磷容量上不夠高，吸附周期短，目前在吸附磷方面已投入了養(yǎng)殖業(yè)廢水的實際應(yīng)用，Donnert[21]用19.8 t活性氧化鋁為某魚塘用水建造了日處理500 m3的吸附床，使磷含量可由0.5 mg/L降到0.05 mg/L，并且裝置連續(xù)使用900 d仍無需吸附劑再生，出水可達標。近年來人工合成的除磷吸附劑在低磷濃度下仍能夠有高的吸附容量，如水滑石及其類似結(jié)構(gòu)化合物，由于其特殊的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，使得在磷吸附容量方面顯示出顯著的優(yōu)越性，因此人工合成吸附劑的相關(guān)研究成為近年來重要發(fā)展方向。吸附法作為一種高效低耗的除磷方法，在稀溶液溶質(zhì)分離過程中顯示出顯著的優(yōu)越性，根據(jù)不同廢水工藝和經(jīng)濟性的要求可用不同吸附劑除磷，對于高效除磷吸附劑的要求將成為必然。

1.4 物理處理

物理法一般用于養(yǎng)豬廢水溶解氣體的排除，溶解于廢水的氣體如CO2、NH3及H2S等均可以用吹脫法加以排除。吹脫法也可被用于豬場廢水中氨的處理，氨吹脫、汽提是一個傳質(zhì)過程，即在高pH時，使廢水與空氣密切接觸從而降低廢水中氨濃度的過程。朱冬亞等[22]用吹脫法除豬場廢水中的氮，在溫度為22 ℃、pH為11.5、氣流速率為90 L/min時，氮去除率可達到90.3%。

2 重金屬離子的去除方法

重金屬與其他豬場廢水中污染物質(zhì)不同的是不能被微生物降解，盡管畜禽廢水中所含重金屬離子濃度不高，但隨著時間的延長，重金屬的蓄積效應(yīng)逐漸顯現(xiàn)，達到一定程度即可產(chǎn)生抑制效應(yīng)，進而對廢水處理系統(tǒng)功能造成損害。

研究表明，重金屬是導(dǎo)致廢水厭氧處理系統(tǒng)功能失效的主要原因，在養(yǎng)豬場銅、鋅、鎘[23-24]等金屬元素被廣泛應(yīng)用于飼料添加劑中，這些金屬元素只有25%～30%被畜禽吸收[25]，剩余部分則隨污水進入廢水處理系統(tǒng)，因此重金屬的去除是完善豬場廢水處理工藝中值得研究的內(nèi)容。

2.1 生物處理

生態(tài)處理工藝常采用水生植物或菌藻處理養(yǎng)豬廢水，處理成本低、效果好。王光華等[26]研究表明，在以盤培牧草為主要內(nèi)容的生態(tài)溝渠中，高羊茅對養(yǎng)豬場廢水中的重金屬污染物Cu、Zn、Cd的有較好的吸收降解效果，在鋪設(shè)盤培牧草的600 m溝渠中，Cu、Zn、Cd三種重金屬污染物指標在靠近污水入口處的300 m溝渠內(nèi)降解速度較快。

2.2 化學處理

豬場廢水中往往含有較高濃度的Cu、Zn等重金屬元素和鹽分，目前國內(nèi)養(yǎng)殖廢水處理在該方面考慮不多，化學沉淀法已被用來處理豬場廢水[27-28]。在研究單一藥劑[29]對豬場廢水的處理效果表明FeCl3、聚合硫酸鐵、聚合氯化鋁、明礬對TP、SS、COD、Cu2+均有很好的絮凝效果，MgSO4、Mg (OH)2對廢水中溶解性TP也實現(xiàn)了很好的去除效果，CaCl2、MgSO4、硅土、聚合硫酸鐵對廢水中Zn有很好的去除效果。

2.3 物理化學處理

史麗等[30]使用鋁礦工業(yè)廢渣為原料，采用焙燒活化法處理后作為吸附劑，可對禽畜業(yè)生化處理出水中的磷和重金屬進行高效吸附。廢水水樣取某畜禽養(yǎng)殖廢水經(jīng)SBR處理后的出水，在適當?shù)谋簾男浴⑼都恿?、pH條件下赤泥對磷的吸附均有90%左右，對As的去除率可達到85.3%，對Cu、Zn的去除率可達94.0%以上。赤泥和活化赤泥除磷、銅、鋅、砷的作用機理為金屬氧化物的表面絡(luò)合作用機理，其對砷和磷的去除機理還包括共沉淀作用。

3 結(jié) 語

養(yǎng)豬廢水的處理在近年來已經(jīng)取得了很大的進步，高濃度有機物和懸浮物的高效去除已解決，但對氮、磷、重金屬等污染物的去除仍不理想，借助于機械動力的方式很難達到經(jīng)濟有效的目標，建立養(yǎng)豬廢水的生態(tài)處理系統(tǒng)才是未來發(fā)展方向，但就深度處理而言，要達到更好的處理效果就需要結(jié)合物理化學類處理方法。因此，另辟蹊徑的從常見的豬場廢水處理工藝模式的各單元處理后污染物在水中的殘留形式和殘留量出發(fā)，研究使用符合其水環(huán)境特點并且價格低廉的化學物理類方法對含氮和含磷類物質(zhì)以及水體中其他污染物質(zhì)進行去除也不失為一種值得研究和探討的水處理方法。

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