不同產(chǎn)地蘋果貯藏酸度預(yù)測(cè)模型

孫 騰， 張京平

（浙江大學(xué) 生物系統(tǒng)工程與食品科學(xué)學(xué)院，浙江 杭州 310058）

中國(guó)的果蔬產(chǎn)量很高，但是與發(fā)達(dá)國(guó)家相比，在貯藏中的損失仍然巨大[1]。在日常生產(chǎn)生活中，酸度常被用來(lái)判斷水果的種類、品質(zhì)、產(chǎn)地以及成熟程度等。尤其是在水果的生長(zhǎng)及貯藏過(guò)程中，及時(shí)地檢測(cè)水果中酸的含量，是判斷水果品質(zhì)的重要途徑[2]。

CT（Computed tomography）技術(shù)，又叫計(jì)算機(jī)斷層掃描技術(shù)，是在X射線檢測(cè)技術(shù)的基礎(chǔ)之上發(fā)展起來(lái)的，最初應(yīng)用于醫(yī)學(xué)檢測(cè)人體疾病，后來(lái)發(fā)展到工業(yè)領(lǐng)域[3]。如今人們開(kāi)始將CT技術(shù)應(yīng)用于農(nóng)產(chǎn)品無(wú)損檢測(cè)中。主要是對(duì)農(nóng)產(chǎn)品內(nèi)部損傷進(jìn)行檢測(cè)，另外也可將CT技術(shù)應(yīng)用于水果、腌肉等農(nóng)產(chǎn)品的品質(zhì)研究[4-8]，其突出的優(yōu)點(diǎn)將為其應(yīng)用開(kāi)拓廣闊的空間。

前人的研究多是采用同一種蘋果[9-10]，但對(duì)于不同產(chǎn)地的蘋果，由于其生長(zhǎng)環(huán)境的極大差異，蘋果主要成分的含量也有很大的區(qū)別。尤其蘋果中酸的含量，會(huì)受到生長(zhǎng)環(huán)境的巨大影響。作者為了更好的預(yù)測(cè)蘋果內(nèi)部成分含量，利用CT技術(shù)，將可滴定酸度作為研究指標(biāo)，對(duì)不同產(chǎn)地的蘋果在貯藏期間酸度的變化情況進(jìn)行了研究，首先針對(duì)單一產(chǎn)地蘋果建立貯藏期內(nèi)的響應(yīng)曲面模型，分析貯藏期內(nèi)蘋果酸度的變化特性，之后建立綜合的預(yù)測(cè)模型，對(duì)不同產(chǎn)地、不同貯藏時(shí)間蘋果的酸度進(jìn)行預(yù)測(cè)。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 材料與儀器

山東紅富士、陜西紅富士和新疆阿克蘇糖心蘋果:購(gòu)于浙江省杭州市溝莊；JS-1.5A型賽多利斯電子天平:精度為0.000 1 g，深圳衡力達(dá)公司；GE HISPEED Fx/I型醫(yī)用CT機(jī):精確度0.01 Hu，美國(guó)通用電氣公司。

1.2 試驗(yàn)原理

計(jì)算機(jī)斷層掃描技術(shù)根據(jù)不同組織對(duì)X射線的吸收與透過(guò)率的不同，應(yīng)用靈敏度極高的儀器對(duì)物體進(jìn)行測(cè)量，然后將測(cè)量所獲取的數(shù)據(jù)輸入計(jì)算機(jī)，并對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行重建得到斷面或立體的圖像，來(lái)反映組織中細(xì)小的變化。一束經(jīng)過(guò)準(zhǔn)直的足夠窄的單能X射線（初始強(qiáng)度為I0）穿過(guò)被測(cè)物體后，該射線束的強(qiáng)度I與通過(guò)材料的成分、密度、厚度以及射線束的原始能量有密切關(guān)系，當(dāng)物質(zhì)穿過(guò)均勻物質(zhì)時(shí)，其強(qiáng)度衰減遵循Beer定律:

式中，I為穿過(guò)物體后X射線出射強(qiáng)度（eV）；I0為X線入射時(shí)的強(qiáng)度 （eV）；l為穿過(guò)均勻物體的路徑長(zhǎng)度（mm）；μ 為物體的衰減系數(shù)（eV/mm）。

在CT的實(shí)際應(yīng)用中，我們將各種組織包括空氣的吸收衰減值都與水比較，并將水的衰減值固定為上限+1 000。將空氣定為下限－1 000，其它數(shù)值均表示為中間灰度，從而產(chǎn)生了一個(gè)相對(duì)的吸收系數(shù)標(biāo)尺，將其定義為

式中:NCT為受測(cè)物體的CT值（Hu）；μm為受測(cè)物體的衰減系數(shù) （eV/mm）；μw為純水的絕對(duì)衰減系數(shù)（eV/mm）；λ 為分度因素。 在 Hounsfield 單位（Hu）中，λ=1 000。

1.3 試驗(yàn)方法

首先選取3種不同產(chǎn)地的蘋果，分別為山東紅富士、陜西紅富士和新疆糖心蘋果。試驗(yàn)期間將蘋果貯存于室溫下（25±5）℃不見(jiàn)光透氣的紙箱中。每次試驗(yàn)時(shí)，對(duì)不同產(chǎn)地隨機(jī)選取3個(gè)蘋果（選取的蘋果大小均勻，無(wú)明顯傷疤，蟲蛀等情況）進(jìn)行CT掃描，按照相應(yīng)種類編號(hào)1～9。取蘋果中心處CT圖片，然后在蘋果中心最大剖面上，不同半徑的位置選取6個(gè)約1 cm2的圓形區(qū)域作為試驗(yàn)區(qū)域，測(cè)量計(jì)算CT值并編號(hào)記錄。

沿著CT掃描的方向，并在采集CT值的圓形區(qū)域取出約3 g的蘋果塊，參照《GB/T 12293-1990水果、蔬菜制品可滴定酸度的測(cè)定》測(cè)量相應(yīng)區(qū)域的可定度酸度。之后每次間隔7 d重復(fù)上述試驗(yàn)步驟進(jìn)行試驗(yàn)數(shù)據(jù)的采集，共進(jìn)行7次試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同產(chǎn)地蘋果貯藏期內(nèi)CT值和酸度的關(guān)系

通過(guò)對(duì)蘋果進(jìn)行CT掃描并測(cè)定其選定區(qū)域的可滴定酸度，可以得到每一階段內(nèi)CT值和蘋果酸度的關(guān)系，采用最小二乘法進(jìn)行線性擬合；為了觀察整個(gè)貯藏期內(nèi)酸度和CT值關(guān)系的變化情況，將時(shí)間參數(shù)與每一階段的模型結(jié)合，得到整個(gè)貯藏周期內(nèi)三維立體模型，見(jiàn)圖1～3。

圖2 陜西蘋果貯藏期CT值與可滴定酸度線性模型Fig.2 Linear model of CT number and titratable acidity in Shanxi apple during storage time

圖3 新疆蘋果貯藏期CT值與可滴定酸度線性模型Fig.3 Linear model of CT number and titratable acidity in Xinjiang apple during storage time

從以上數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，對(duì)于每一貯藏期內(nèi)，同一生長(zhǎng)環(huán)境下的蘋果來(lái)說(shuō)，由試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，其CT值和其酸度大致成線性關(guān)系，隨著蘋果可滴定酸度的升高，其CT值有下降的趨勢(shì)。并且不同部位的酸度也略有不同，這與其他人得到的結(jié)果[11]類似。

通常有機(jī)酸在果實(shí)生長(zhǎng)的早期積累，蘋果在貯藏過(guò)程中，雖然果實(shí)離開(kāi)植株，但其內(nèi)部仍然進(jìn)行著一系列的新陳代謝活動(dòng)，導(dǎo)致果實(shí)內(nèi)部各物質(zhì)的含量不斷變化。在呼吸作用中，有機(jī)酸類作為一種較為重要的呼吸基質(zhì)，其含量在生命活動(dòng)中不斷減少，這與試驗(yàn)中觀察到的數(shù)據(jù)完全相符。對(duì)于山東紅富士，其平均酸度由最初的1.609 8 mmol/L逐漸變小，但在第5周時(shí)其平均酸度突然增高至1.571 4 mmol/L，然后再逐漸降低至貯藏末期的1.229 7 mmol/L。同樣的變化情況也出現(xiàn)在新疆糖心蘋果中。但是對(duì)于陜西紅富士蘋果，其平均酸度從貯藏初期的2.535 9 mmol/L降低到貯藏末期的1.420 6 mmol/L。這種變化可能是由于試驗(yàn)蘋果在貯藏初期，雖然已經(jīng)離體，但由于果實(shí)仍要需要進(jìn)行物質(zhì)合成而消耗掉有機(jī)酸，所以前期酸度會(huì)有所降低。由于果實(shí)分解作用，其他物質(zhì)的分解使得總酸度升高，后期有機(jī)酸類作為蘋果的呼吸基質(zhì)而降低。

2.2 不同產(chǎn)地蘋果貯藏期內(nèi)響應(yīng)曲面模型

在得到蘋果貯藏期內(nèi)線性的變化模型之后，為了更好的反應(yīng)CT值、貯藏期和蘋果酸度的關(guān)系，我們將這3個(gè)變量引入方程，采用二次擬合的方法建立響應(yīng)曲面模型，來(lái)評(píng)價(jià)每一種水果的品質(zhì)變化情況，3個(gè)產(chǎn)地水果的響應(yīng)曲面模型見(jiàn)圖4～6。

圖4 山東蘋果的響應(yīng)曲面模型Fig.4 Response surface model of Shandong apple

圖5 陜西蘋果的響應(yīng)曲面模型Fig.5 Response surface model of Shanxi apple

圖6 新疆蘋果的響應(yīng)曲面模型Fig.6 Response surface model of Xinjiang apple

從以上3個(gè)圖形看出，3個(gè)模型的整體變化趨勢(shì)較為相似，在整個(gè)貯藏期內(nèi)，蘋果的酸度大致在初期成遞減的趨勢(shì)，但在貯藏的中后期其酸度有一定程度的升高，之后再逐漸降低。這與實(shí)際的變化相一致。但是由于水果的生長(zhǎng)環(huán)境存在很大差異，導(dǎo)致3種不同產(chǎn)地蘋果的酸度區(qū)間有很大區(qū)別，陜西紅富士的酸度較高，山東紅富士酸度次之，但與陜西紅富士差距不大，新疆糖心蘋果的酸度最低，因此為了綜合評(píng)價(jià)不同產(chǎn)地蘋果的酸度問(wèn)題，還需要進(jìn)一步研究。

2.3 不同產(chǎn)地蘋果酸度預(yù)測(cè)模型建立

由上述的研究結(jié)果可知，不同品種的蘋果，由于其酸含量本身的不同，貯藏期內(nèi)的預(yù)測(cè)模型也會(huì)有不同程度的區(qū)別。因此將CT值、貯藏時(shí)間和不同產(chǎn)地的蘋果作為參數(shù)，綜合預(yù)測(cè)蘋果內(nèi)部的酸度值。將參數(shù)的一次項(xiàng)認(rèn)為是影響結(jié)果的最直接因素，參數(shù)之間的交互關(guān)系也納入考慮，并且將參數(shù)的二次項(xiàng)作為補(bǔ)充，采用二次擬合的方法建立預(yù)測(cè)模型。并對(duì)模型進(jìn)行驗(yàn)證。

在所有試驗(yàn)數(shù)據(jù)中，將每一產(chǎn)地蘋果在每個(gè)貯藏期內(nèi)隨機(jī)抽取15個(gè)（占總數(shù)據(jù)的5/6）用于建立模型，余下的進(jìn)行預(yù)測(cè)模型的驗(yàn)證。模型建立結(jié)果如下:

式中:X1為區(qū)域的平均CT值 （Hu）；X2為蘋果貯藏的天數(shù)（d）；X3為不同產(chǎn)地的蘋果（按照其平均酸度值的高低確定其數(shù)值）；Y為相應(yīng)的可滴定酸度（mmol/L）。

為了驗(yàn)證上述模型對(duì)于蘋果酸度預(yù)測(cè)的可行性以及預(yù)測(cè)結(jié)果的可靠性，現(xiàn)利用試驗(yàn)中除去建模后剩下的數(shù)據(jù)，進(jìn)行模型精度的驗(yàn)證。

我們將實(shí)際測(cè)量的結(jié)果作為實(shí)測(cè)值，建立的模型得到的結(jié)果稱為模擬值，將由預(yù)測(cè)模型得到的結(jié)果作為預(yù)測(cè)值。定義實(shí)測(cè)值與模擬值之差的絕對(duì)值再與實(shí)測(cè)值之比稱為模擬誤差率，將實(shí)測(cè)值與預(yù)測(cè)值之差的絕對(duì)值再與實(shí)測(cè)值之比稱為預(yù)測(cè)誤差率，將模擬誤差率和預(yù)測(cè)誤差率二者之間的誤差率稱為模型誤差率。

其中，模擬誤差率反映了各產(chǎn)地蘋果模型和實(shí)際情況的準(zhǔn)確程度，預(yù)測(cè)誤差率則反映了CT值、貯藏時(shí)間和蘋果產(chǎn)地為參數(shù)的綜合模型對(duì)蘋果酸度的預(yù)測(cè)準(zhǔn)確程度。模型誤差率則反映了最終的綜合預(yù)測(cè)模型同各個(gè)產(chǎn)地蘋果預(yù)測(cè)模型的相似程度。經(jīng)過(guò)對(duì)數(shù)據(jù)的整理后，每個(gè)指標(biāo)的最大值，最小值和平均值見(jiàn)表1。

由以上試驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，擬合值、預(yù)測(cè)值和真實(shí)值相比都存在一定的誤差，由于試驗(yàn)條件本身的限制，可滴定酸度的測(cè)定過(guò)程比較復(fù)雜，而且測(cè)量時(shí)的濃度較低，不可避免地引入一定的測(cè)量誤差。由不同產(chǎn)地蘋果酸度的模擬誤差率可以看出，與山東蘋果酸度平均模擬誤差率相比，陜西蘋果和新疆蘋果都低于10%，分別為9.61%和9.03%，而山東蘋果的平均模擬誤差率為16.08%，并且山東蘋果的最大模擬誤差率也較高為36.73%。山東蘋果的結(jié)果相對(duì)偏高主要是第5周酸度出現(xiàn)較大的極大值，而模型擬合會(huì)使結(jié)果較為平坦所導(dǎo)致，并且模型末尾處的誤差也較高；預(yù)測(cè)誤差率的也顯示了和模擬誤差率相似的情況。同模擬誤差率相比，盡管將不同產(chǎn)地引入了模型，并將三者整合到同一方程，這也在一定程度上帶來(lái)了一定的誤差，但相對(duì)于前者而言誤差并不大，最終的平均預(yù)測(cè)誤差率為12.14%，由此看出，模型表現(xiàn)出了良好的預(yù)測(cè)效果。從模型的誤差率來(lái)看，其平均值為4.06%。綜上所述，采用此種方法，利用綜合的預(yù)測(cè)模型，在得到CT值、貯藏時(shí)間和蘋果產(chǎn)地分類的情況下，使蘋果酸度的預(yù)測(cè)成為可能。

表1 模型誤差驗(yàn)證分析Table 1 Analysis of error for the models %

3 結(jié)語(yǔ)

1）作者利用計(jì)算機(jī)斷層掃描技術(shù)對(duì)貯藏中蘋果內(nèi)部酸度進(jìn)行無(wú)損檢測(cè)研究，可以較好的通過(guò)蘋果的CT值、貯藏時(shí)間和蘋果產(chǎn)地來(lái)預(yù)測(cè)蘋果的酸度。

2）通過(guò)CT掃描并進(jìn)行試驗(yàn)，得到不同產(chǎn)地蘋果在貯藏期內(nèi)酸度的變化情況，并分別建立相應(yīng)曲面模型，來(lái)評(píng)價(jià)不同產(chǎn)地蘋果貯藏期內(nèi)酸度的變化趨勢(shì)。

3）利用二次擬合，將CT值，貯藏時(shí)間和蘋果產(chǎn)地作為參數(shù)，綜合預(yù)測(cè)蘋果的酸度，得到擬合公式如下:

對(duì)模型進(jìn)行驗(yàn)證，通過(guò)對(duì)誤差率的分析表明，模型表現(xiàn)出了良好的預(yù)測(cè)效果，平均預(yù)測(cè)誤差率為12.14%。與蘋果貯藏期內(nèi)響應(yīng)曲面模型相比，雖然誤差略有增大，但是由于貯藏產(chǎn)地參數(shù)的增加，為預(yù)測(cè)帶來(lái)了很大的方便。

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