仲鎢酸銨自還原制備藍(lán)色氧化鎢工藝技術(shù)研究

謝中華，王文華，陳樹茂，張秋和，徐紹梅，杜 燕

（1.贛州華茂鎢材料有限公司，江西 贛州 341000；2.江西鎢業(yè)集團(tuán)有限公司，江西 南昌 330096）

0引言

鎢加工材包括硬質(zhì)合金、鎢基合金、鎢絲、鎢電極等，由于這些材料的生產(chǎn)規(guī)模和性能已達(dá)到或接近世界水平，較好地滿足了中國國民經(jīng)濟(jì)建設(shè)和國防建設(shè)的需求。鎢合金和鎢制品是發(fā)展現(xiàn)代科技不可缺少的原料之一，廣泛應(yīng)用于軍用、民用、化工等諸多領(lǐng)域[1]，是一種很重要的戰(zhàn)略資源。這些鎢材的加工需要大量的原料，眾所周知，在20世紀(jì)50年代，國內(nèi)外鎢粉生產(chǎn)多以鎢酸和黃色氧化鎢為原料，到60~70年代，美國、法國、荷蘭、英國等國家先后普遍采用了藍(lán)色氧化鎢為原料取代鎢酸和黃色氧化鎢來生產(chǎn)鎢粉，我國在70~80年代就開始了藍(lán)鎢的研究[2]。鎢粉性能的影響因素很多，但主要的不外乎鎢粉生產(chǎn)工藝和所用原料，如生產(chǎn)超細(xì)鎢粉宜選用氧含量較低的氧化鎢原料，生產(chǎn)較粗的鎢粉宜選用氧含量較高的氧化鎢原料[3]。因此，研究低成本、高性能、低環(huán)境污染、高效安全的藍(lán)色氧化鎢制取工藝，引起了廣大鎢粉末科技工作者的高度關(guān)注。

1 試驗方法

1.1 試驗原理

試驗利用現(xiàn)有回轉(zhuǎn)式電爐設(shè)備，通過改進(jìn)工藝技術(shù)，優(yōu)化工藝參數(shù)，采取不通氨，利用其原料自身中帶有的氨，通過在一定的溫度條件下，氨裂解出氫，對仲鎢酸銨裂解產(chǎn)物進(jìn)行微還原，制取符合要求的藍(lán)色氧化鎢。

1.2 原料準(zhǔn)備

試驗所用原料為贛州華興鎢制品有限公司提供的仲鎢酸銨（APT），采用離子交換法制取，其費(fèi)氏粒度為35~44 μm，化學(xué)成分雜質(zhì)含量達(dá)到新版國標(biāo)GB/T 10116—2007一級品要求。圖1是贛州華興鎢制品有限公司生產(chǎn)的APT的掃描電鏡照片。

圖1 原料APT掃描電鏡照片

1.3 主要設(shè)備

試驗所用主要設(shè)備為直徑400 mm回轉(zhuǎn)式電爐（最高加熱溫度850℃）、FSSS粒度儀、掃描電鏡。輔助工具與主要設(shè)備相配套。

1.4 檢測方法

試驗樣品檢測主要在公司化驗室進(jìn)行，粒度檢測采用FSSS粒度儀、藍(lán)色氧化鎢外觀形貌檢測采用掃描電鏡，雜質(zhì)元素檢測采用發(fā)射光譜儀，殘氨檢測采取灼燒法。

1.5 試驗工藝

以仲鎢酸銨為原料，在特殊的工藝技術(shù)條件下，不通氨，利用其原料自身帶有的氨，通過在一定的溫度條件下，氨裂解出氫，對仲鎢酸銨進(jìn)行微還原。

將原料仲鎢酸銨在一定的工藝參數(shù)下，選擇不同的煅燒溫度、給料速度、氮?dú)饬髁俊⒒剞D(zhuǎn)爐轉(zhuǎn)速等參數(shù)進(jìn)行對比試驗，試驗過程中，通過固定其余的幾項工藝參數(shù)，變動其中的一項工藝參數(shù)，每個參數(shù)確定4種不同的工藝，進(jìn)行反復(fù)的對比試驗。

2 結(jié)果及分析討論

2.1 試驗結(jié)果

在預(yù)設(shè)的4種工藝條件下，溫度600~800℃，回轉(zhuǎn)爐轉(zhuǎn)速0.3~2 r/min，給料速度150~300 kg/h，分別得到符合要求的藍(lán)色氧化鎢，藍(lán)色氧色氧化鎢有關(guān)性能測試結(jié)果范圍如下：氧指數(shù)（O/W）2.82~2.95，F(xiàn)SSS13.6~16.3 μm，殘氨 0.13%~0.34%。具體試驗數(shù)據(jù)見表1，表2，回轉(zhuǎn)爐轉(zhuǎn)速與檢測結(jié)果對應(yīng)關(guān)系如圖2和圖3所示。

表1 溫度與檢測結(jié)果對應(yīng)表

表2 給料速度與檢測結(jié)果對應(yīng)表

圖2 爐轉(zhuǎn)較慢時所得藍(lán)鎢

圖3 爐轉(zhuǎn)較快時所得藍(lán)鎢

2.2 分析與討論

從試驗結(jié)果看在不通氫氣或氨的情況下，通過調(diào)節(jié)其他的工藝參數(shù)，可以合格穩(wěn)定地生產(chǎn)出符合生產(chǎn)需求的藍(lán)色氧化鎢。各工藝參數(shù)與藍(lán)色氧化鎢產(chǎn)品的對應(yīng)性和相關(guān)性如下：

（1）溫度對藍(lán)色氧化鎢結(jié)果的影響為：隨著溫度的升高，藍(lán)色氧化鎢的粒度無規(guī)律變化，但變化不大，證明在該試驗溫度范圍內(nèi)受溫度條件的影響不顯著，氧指數(shù)（O/W）呈下降趨勢，殘氨呈下降趨勢。這是因為，仲鎢酸銨在高溫下微還原的過程中，隨著溫度的升高，仲鎢酸銨脫出結(jié)晶水和氨的程度加劇，氨在高溫下裂解出氫氣也加劇，則裂解出的氫氣氣氛加大，氫氣對仲鎢酸銨的還原程度加強(qiáng)，因此氧指數(shù)（O/W）隨溫度升高呈下降趨勢，而整個微還原過程中所獲得的產(chǎn)物其實(shí)是一種氧指數(shù)（O/W）不等的多相氧化鎢共存的混合物，它是一種從化學(xué)和物理上都很難精確定義的產(chǎn)物，主要成分包括銨鎢青銅（ATB，（NH4）0.5WO3）、氫鎢青銅（HTB，H0.33WO3）、三氧化鎢（WO3）、β-氧化鎢、γ-氧化鎢和二氧化鎢等[4]。因此，粒度單獨(dú)受溫度變化的影響并不顯著，氧指數(shù)（O/W）和殘氨隨溫度升高呈下降趨勢。

（2）給料速度主要控制還原時間，給料速度越快，還原時間越短。還原時間對藍(lán)色氧化鎢結(jié)果的影響為：隨著還原時間的延長，氧指數(shù)（O/W）呈下降趨勢，殘氨呈下降趨勢，但是試驗溫度的影響遠(yuǎn)大于還原時間的影響。這是因為，仲鎢酸銨在高溫下裂解脫出結(jié)晶水和氨，變成黃色氧化鎢（WO3），黃鎢在較低溫度（600~700℃）時，在氫氣氣氛下還原時，在很短的時間（5 min）內(nèi)，即可迅速變成藍(lán)色氧化鎢（WO2.9），在較短的時間（10~25 min）內(nèi)，可分別轉(zhuǎn)變成紫色氧化鎢（WO2.72）和褐色氧化鎢（WO2）[5]，同時，參考文獻(xiàn)[6]還指出，提高還原溫度，延長還原時間均可以使銨含量降低，但溫度的影響更為顯著[6]，研究結(jié)果與參考文獻(xiàn)[6]研究結(jié)果相符。

（3）回轉(zhuǎn)爐轉(zhuǎn)速對氧化鎢結(jié)果的影響為：隨著回轉(zhuǎn)爐轉(zhuǎn)速的加快，藍(lán)色氧化鎢粒度分布均勻，這是因為回轉(zhuǎn)爐轉(zhuǎn)速加快，物料與爐管接觸時間短，受熱均勻，排氣順暢，從而藍(lán)色氧化鎢之間的質(zhì)量均勻，粒度分布均勻性好（見圖2、圖3），與參考文獻(xiàn)[2]研究結(jié)果相符。

從生產(chǎn)過程來看，在通氨或者氫氣進(jìn)行生產(chǎn)時，由于仲鎢酸銨自身在微還原過程中，自身產(chǎn)生的氨氣裂解生成一部分氫氣，加之工藝上通入的氫氣或者氨氣，加大了生產(chǎn)過程中氨氣和氫氣的產(chǎn)生。由于氨氣是一個比較大的環(huán)境污染因素，對人體的健康危害也很大，因此從環(huán)保和安全的角度考慮，傳統(tǒng)通氨或者氫氣工藝技術(shù)比自還原工藝技術(shù)更不利于安全環(huán)保；又由于氫氣和氨氣同時又是危險氣體，在生產(chǎn)過程中，如果操作不慎，很容易發(fā)生生產(chǎn)安全事故，存在較大的安全隱患，因此，從安全的角度考慮，自還原技術(shù)更利于安全生產(chǎn)；再者，從經(jīng)濟(jì)效益方面考慮，在通入氫氣或者氨氣的同時，氣體作為一種輔助材料參與生產(chǎn)，就多了該輔助材料成本的發(fā)生。而自還原工藝技術(shù)，就少掉了這一氣體成本的發(fā)生，無疑自還原工藝技術(shù)對資源和能源更能合理優(yōu)化和利用。

總之，試驗在實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品質(zhì)量的同時，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益和安全環(huán)保效益的共贏，據(jù)生產(chǎn)統(tǒng)計，自還原工藝比氫氣或者氨氣還原工藝節(jié)約了氫氣30 m3/t，直接生產(chǎn)成本150元/t，按公司每年3 000 t氧化鎢的產(chǎn)量計算，每年可節(jié)約生產(chǎn)成本45萬元；生產(chǎn)過程中利用原料APT自身裂解的氨，減少了氨氣的外排，據(jù)生產(chǎn)統(tǒng)計，每噸可減少12 kg氨氣外排，同時減少了生產(chǎn)過程中的危險有害因素，取得了較好的安全和環(huán)保效益。

3結(jié)論

（1）采用傳統(tǒng)設(shè)備，通過對工藝參數(shù)的合理配置，控制自還原工藝參數(shù)，可以控制藍(lán)色氧化鎢各項性能指標(biāo)，生產(chǎn)過程易控制，實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。

（2）通過自還原法的生產(chǎn)方法，通過合理制定工藝參數(shù)，可以成功生產(chǎn)藍(lán)色氧化鎢，既節(jié)約了成本，又減少了對環(huán)境的污染。

（3）該試驗在立足經(jīng)濟(jì)效益的基礎(chǔ)上，在環(huán)保和安全上也取得了很大的效益，實(shí)現(xiàn)了安全效益、環(huán)保效益、經(jīng)濟(jì)效益與社會效益的有機(jī)結(jié)合，值得同行業(yè)借鑒和推廣應(yīng)用。

[1] 謝中華，張秋和，王文華，等.鎢粉制備工藝對壓坯強(qiáng)度影響的研究[J].中國鎢業(yè)，2010，25（6）：28-30.

[2] 傅練英.APT煅燒工藝對WC質(zhì)量的影響 [J].硬質(zhì)合金，2006，23（1）：15-20.

[3] 羅斌輝，張華明.不同氧化鎢原料對鎢粉性能的影響研究[J].硬質(zhì)合金，2006，23（3）：139-142.

[4] 張永會，傅聲華，李 飛.紫色氧化鎢的制備及工藝研究[J].中國鎢業(yè)，2011，26（3）：47-49.

[5] 雷純鵬，唐建成，劉 剛，等.氧化鎢還原過程中的形貌結(jié)構(gòu)遺傳特性研究[J].稀有金屬與硬質(zhì)合金，2012，40（5）：1-6.

[6] 張啟修，趙秦生.鎢鉬冶金[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2005.