高比表面氮化硼的制備方法研究進(jìn)展

胡昆鵬，袁頌東，羅 意，熊 坤

（湖北工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢 430068）

0 引言

六方氮化硼（h-BN）具有與石墨類似的片層狀結(jié)構(gòu)，外觀為白色，有“白石墨”之稱。目前，工業(yè)生產(chǎn)的氮化硼粉末都是采用簡單的原料如硼酸和尿素或三聚氰胺通過冶金型的熱解反應(yīng)批量生產(chǎn)制得，這些粉末通常都是無規(guī)則的團(tuán)聚體，外形呈片狀，比表面積很低（2～40 m2/g）并且無孔［1］。但即便是比表面比較低，這些市售的氮化硼粉末仍然有很多用途，如用于制造耐高溫坩堝、絕緣體、脫模劑、潤滑劑等。當(dāng)前已有多種新型高比表面、高孔隙率的非氧化物無機(jī)陶瓷粉末固體材料（如多孔氮化硅、氮化硼、氮化鎵等）引起了研究人員的關(guān)注，這些材料在用作催化劑載體、傳感器、氣體吸附劑、膜材料等方面均有較好的應(yīng)用前景。其中中孔或微孔高比表面六方氮化硼材料的研制也不斷取得新進(jìn)展，主要的制備方法有：水（溶劑）熱合成法、模板法、有機(jī)前驅(qū)體法、氣相沉積法等。制備出的高比表面氮化硼呈現(xiàn)出多種形貌，如中空微球形［1］、海綿狀［2］、網(wǎng)狀［3］、片狀［4］、粉末狀［5］、竹節(jié)狀［6］等。

1 水（溶劑）熱合成法

水（溶劑）熱合成需在特制的密閉高壓釜里進(jìn)行，采用水溶液或其他溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，溶劑作為一種化學(xué)組分參與反應(yīng)，既是溶劑，又是礦化的促進(jìn)劑，同時(shí)還是壓力的傳遞媒介。溶劑熱反應(yīng)路線主要是由錢逸泰的課題組研究并廣泛應(yīng)用的［7］。

Zheng Ming-tao等［2］以 NH4Cl、Al粉、BBr3為反應(yīng)原料，在一個(gè)50 mL的不銹鋼反應(yīng)釜中于500℃下反應(yīng)10 h，制得海綿狀的氮化硼，比表面積為378 m2/g，具體反應(yīng)過程是NH4Cl先熱分解生成NH3，然后NH3立即與BBr3反應(yīng)生成六方氮化硼納米晶體。Meng Xiang-lin等［3］以 CS（NH2）2和NaBH4為原料，在一個(gè)30 mL的不銹鋼反應(yīng)釜中于550℃下反應(yīng)10 h，制得網(wǎng)狀多孔氮化硼，比表面積為 220 m2/g，在這個(gè)反應(yīng)中 CS（NH2）2對這種網(wǎng)狀多孔氮化硼的形成起至關(guān)重要的作用，因?yàn)樗梢源龠M(jìn)分子交聯(lián)，400℃ 時(shí)CS（NH2）2開始分解生成H2S和NH3，NH3與NaBH4反應(yīng)生成硼烷，硼烷接著與NH3反應(yīng)生成硼吖嗪，在含硫混合物的協(xié)助以及550℃反應(yīng)釜中自發(fā)產(chǎn)生的壓力下硼吖嗪分子之間會發(fā)生交聯(lián)生成網(wǎng)狀氮化硼。如果將原料中的氮源CS（NH2）2替換為CO（NH2）2則最終得到的是中孔氮化硼，比表面積為 219 m2/g［8］。Wang L.C.等［4］采用 B2O3、Zn 粉以及N2H4·2HCl為反應(yīng)原料，在一個(gè)20 mL的不銹鋼反應(yīng)釜中于500℃下反應(yīng)12 h，制得了比表面積達(dá)226 m2/g的氮化硼納米片，在這個(gè)反應(yīng)中Zn粉起至關(guān)重要的作用，具體反應(yīng)過程是：N2H4·2HCl在240 ℃時(shí)分解生成 ZnCl2、H2和 HCl，然后熔融的B2O3與Zn粉以及N2反應(yīng)生成BN和ZnO，同時(shí)Zn粉還會與HCl反應(yīng)原位生成ZnCl2，在這個(gè)反應(yīng)中原位ZnCl2起活性劑的作用。Sun C.H.等［9］采用S粉輔助的方法合成了具有一定有序孔洞結(jié)構(gòu)的三維大孔氮化硼材料，這種制備方法采用NH4BF4、Fe粉和S粉為原料，以一個(gè)25 mL的不銹鋼反應(yīng)釜為反應(yīng)器，在500℃下反應(yīng)20 h，制得的氮化硼具有高比表面積（230 m2/g）和高孔隙率（85.6%）且呈開孔結(jié)構(gòu)，在這個(gè)反應(yīng)中，S粉對高比表面氮化硼的形成起至關(guān)重要的作用，在高溫下產(chǎn)生的S蒸汽不僅可以促使h-BN片層形成孔洞，而且S蒸汽還可促進(jìn)反應(yīng)物料混合均勻并降低反應(yīng)物的擴(kuò)散勢壘，從而使反應(yīng)進(jìn)行得更完全，并且還使產(chǎn)品尺寸與形貌更加規(guī)整。

目前，雖然采用水（溶劑）熱合成法在低溫下就可以合成出高比表面的氮化硼，但在我國采用水（溶劑）熱合成法制備納米材料與日、美等國相比尚存在一定差距，主要表現(xiàn)在重復(fù)性、模仿性的研究多，開拓性、創(chuàng)新性的研究少，大部分工作停留在實(shí)驗(yàn)室?guī)资辽「邏焊缴锨叶酁楣に囇芯?，基礎(chǔ)性研究較少，工程化方面的研究力度不夠，以致許多研究成果難以及時(shí)轉(zhuǎn)化為工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。另外，產(chǎn)率普遍偏低，多數(shù)原料不穩(wěn)定且有毒，對環(huán)境污染比較大。因此，探索合適的溶劑、原料以及添加劑來降低反應(yīng)溫度并提升產(chǎn)率是水（溶劑）熱合成法發(fā)展的主要方向。

2 模板法

模板法是選用具有特定結(jié)構(gòu)的物質(zhì)來引導(dǎo)納米材料的制備與組裝，從而把模板的結(jié)構(gòu)復(fù)制到產(chǎn)物中去的過程。目前，模板合成法主要有硬模板法和軟模板法兩種。

2.1 硬模板法

硬模板多是利用材料的內(nèi)表面或外表面為模板，填充到模板的單體進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，通過控制反應(yīng)時(shí)間，除去模板后可以得到多孔材料，通常使用的硬模板包括中孔碳［10］、SiO2［11］、沸石分子篩［12］等。Han W.Q.等［13］以多孔碳為模板，B2O3為硼源，在N2氛圍下于1580℃反應(yīng)45 min制得了比表面積達(dá)168 m2/g的多孔氮化硼。Ajayan Vinu等［10］以中孔碳為模板，B2O3為硼源，在 N2流中于1750℃下反應(yīng)45 min制得了中孔氮化硼，比表面積高達(dá) 565 m2/g。P.Dibanjo等［14］采用自制的介孔碳CMK-3為模板、以三甲氨基環(huán)硼氮烷（MAB）作為氮化硼的前驅(qū)體，先將MAB溶液注入到CMK-3中，再在N2流中于1000℃下反應(yīng)一段時(shí)間制備出BN-C復(fù)合材料，然后再把這種復(fù)合材料置于NH3氛圍中于1000℃下反應(yīng)一段時(shí)間以除去碳模板，最終得到了比表面積高達(dá)540 m2/g的中孔氮化硼。M.Terrones等［15］采用自制的球形納米多孔碳作為模板，以B2O3為硼源，在N2流中于1700℃下反應(yīng)30 min，制得了比表面積達(dá)290 m2/g的多孔球形氮化硼。

以上都是采用多孔碳或介孔碳材料為模板制備中孔氮化硼，下面兩種方法分別是采用多孔SiO2和沸石分子篩為模板來制備高比表面氮化硼。Johan G.Alauzun 等［11］首先制 備出泡沫 狀SiO2，然后以這種塊體泡沫狀SiO2為硬模板在其內(nèi)部注入碳源制備出一種微/中/大孔碳質(zhì)泡沫狀復(fù)合材料，接下來就是在惰性氛圍下使上一步制備的微/中/大孔碳質(zhì)泡沫狀復(fù)合物碳化，再用氫氟酸使SiO2模板溶解從而制得一種多孔碳質(zhì)泡沫狀物質(zhì)，上述操作實(shí)際上就是將泡沫狀SiO2模板的多孔結(jié)構(gòu)復(fù)制到產(chǎn)物多孔泡沫狀碳中。接下來就以這種多孔碳為模板制備多孔氮化硼，具體做法是在惰性環(huán)境下將聚硼氮烷（BN前驅(qū)體）注入到多孔碳內(nèi)，在N2氛圍中使聚硼氮烷在多孔碳的多孔結(jié)構(gòu)中發(fā)生熱解，然后在一定溫度下于NH3氛圍中處理一段時(shí)間以除去碳模板，最終制得了一種新型塊體分層泡沫狀氮化硼材料，比表面積為 300 m2/g。S.Schlienger等［12］以沸石為模板采用氣相沉積法使碳滲入其多孔結(jié)構(gòu)之中，然后將制得的沸石-碳質(zhì)復(fù)合材料浸入氫氟酸中使沸石溶解，從而制得一種微孔碳材料。隨后又以制備出的微孔碳為模板，采用納米鑄型工藝將自制的聚硼氮烷（BN前驅(qū)體）溶液注入微孔碳模板中，再將制備出的復(fù)合材料在1200℃下于N2氛圍中反應(yīng)2 h，反應(yīng)完之后又在1000℃下于NH3氛圍中處理一整夜使碳模板被除去，最終得到了一種微-中孔氮化硼材料，其比表面積高達(dá)570 m2/g。

硬模板合成低維材料的后處理一般都比較麻煩，往往需要用一些強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或有機(jī)溶劑除去模板，這不僅增加了工藝流程，而且容易破壞模板內(nèi)的納米結(jié)構(gòu)。

2.2 軟模板法

軟模板多是采用表面活性劑，當(dāng)溶液濃度達(dá)到臨界膠束濃度之后，表面活性劑自發(fā)聚集成排布規(guī)則的膠束，即所謂模板［8］。采用軟模板法制備高比表面氮化硼的相關(guān)文獻(xiàn)不多。如P.Dibandjo等［16］以三甲基胺環(huán)硼氮烷為前驅(qū)體、以陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨作為軟模板制備出了一種中孔氮化硼，比表面積高達(dá)800 m2/g。沈陽大學(xué)的崔行宇［17］采用陽離子表面活性劑十六烷基三甲基氯化銨或十二烷基三甲基氯化銨作為支撐軟模板，以硼砂和硼酸為硼源，以尿素為氮源，采用高分子網(wǎng)絡(luò)法制得了一種六方氮化硼前驅(qū)體，然后再將這種氮化硼前驅(qū)體在一定溫度下氮化處理一定的時(shí)間而制得六方氮化硼粉末，其比表面積也達(dá)到了230.15 m2/g。

3 有機(jī)前驅(qū)體轉(zhuǎn)化法

有機(jī)前驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備高比表面多孔氮化硼主要采用的前驅(qū)體有3種：氨基硼烷及其聚合物、三氯硼吖嗪（B-trichloroborazine，TCB）及其聚合物、硼吖嗪及其聚合物。如Theodore T.Borek等［18］采用聚合物—聚4，6-二氨基硼烷為有機(jī)前驅(qū)體，使其在600～1200℃的溫度下真空熱解，最終制備出了比表面積為50～700 m2/g且80%以上的孔均為微孔的高比表面高微孔的氮化硼材料。Jose'Antiono Perdigon-Melon等［5］分別以TCB、聚硼氮烷、MAB這3種有機(jī)物為前驅(qū)體，在NH3氛圍中于1800℃下進(jìn)行熱解反應(yīng)制備氮化硼，比表面測試結(jié)果表明以聚硼氮烷為前驅(qū)體時(shí)制備的氮化硼比表面積最高為482.7 m2/g。G.Postole等［19-21］也分別采用了3種聚合物：TCB、聚三甲氨基環(huán)硼氮烷、聚硼氮烷為前驅(qū)體制備氮化硼，使前驅(qū)體在一定溫度下于N2流中發(fā)生陶瓷化反應(yīng)即可制得氮化硼粉末，實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)得到的比表面積最高（375 m2/g）的產(chǎn)物采用的前驅(qū)體是聚三甲氨基環(huán)硼氮烷，但純度最高、性質(zhì)最穩(wěn)定的產(chǎn)物卻是由聚環(huán)硼氮烷前驅(qū)體熱解得到的（雖然其比表面積只有184 m2/g）。

L.Laversenne等［22］采用TCB為前驅(qū)體，首先使前驅(qū)體在NH3流中被加熱到650℃，爐溫升至650℃之后立即將NH3關(guān)閉，開通N2并維持在N2氛圍中使?fàn)t溫升至1000℃，在此溫度下保溫一段時(shí)間便可得到高反應(yīng)活性的h-BN粉末，最后將上述制得的粗產(chǎn)物在N2氛圍下于1800℃下進(jìn)行退火處理，最終制得了高比表面（＞300 m2/g）、表面呈納米球形紋理結(jié)構(gòu)且性質(zhì)非常穩(wěn)定的氮化硼。

盡管采用有機(jī)前驅(qū)體轉(zhuǎn)化法能夠制得高產(chǎn)率、高純度、高比表面的氮化硼，但是這種方法涉及到的有機(jī)前驅(qū)體例如環(huán)硼氮烷、聚氨基硼氮烷等的合成比較復(fù)雜（必須在手套箱中進(jìn)行操作），而且產(chǎn)量低，這大大限制了這種方法的應(yīng)用和發(fā)展。因此，尋找一種制備方法簡單且產(chǎn)率高的前驅(qū)體來制備高比表面氮化硼具有十分重要的意義。本課題組采用來源方便、價(jià)格低廉的原料得到一種氮化硼前驅(qū)體，通過簡單的制備工藝制得了比表面接近1000 m2/g的氮化硼，這種制備方法不僅工藝簡單、重復(fù)性高，而且前驅(qū)體的制備簡單、產(chǎn)率高，該方法極具工業(yè)化生產(chǎn)潛力。

4 其他制備方法

除上述3種常見的制備方法外，文獻(xiàn)報(bào)道中還提到了一些其他制備方法，如氣相沉積法（CVD）、氣凝膠技術(shù)等，另外，對傳統(tǒng)的高溫固相合成方法進(jìn)行改進(jìn)也可以制得比表面積較高的氮化硼。

4.1 氣相沉積法（CVD）

采用CVD法制得的高比表面氮化硼主要是氮化硼納米管（BNNTs）。如Tang C.C.等［23］采用一種新型的前驅(qū)體混合物B2O2和Mg通過CVD法制備出了高產(chǎn)率（以B元素計(jì)產(chǎn)率為40%）、高比表面（254.2 m2/g）的 BNNTs，然后將制備的 BNNTs平鋪在Pt金屬片上置于高純Ar氛圍中于1500℃下熱處理6 h，經(jīng)過Pt輔助的高溫?zé)崽幚碇笾频玫腂NNTs管壁呈塌陷狀，其比表面得到大幅提升（789.1 m2/g）。Arava Leela Mohana Reddy等［24］采用原位硅輔助催化的CVD法制備出了幾種不同結(jié)構(gòu)的氮化硼納米材料：花狀結(jié)構(gòu)的納米氮化硼、長竹節(jié)狀BNNTs以及直壁BNNTs，經(jīng)過BET測試得到這3種氮化硼納米材料的比表面積分別為180、230、210 m2/g。雖然CVD法制備的BNNTs比表面較高，但這種方法不適合大量生產(chǎn)，因?yàn)樗婕暗牟僮鬏^復(fù)雜，另外從經(jīng)濟(jì)角度考慮的話，這種方法也不適合應(yīng)用。

4.2 氣凝膠技術(shù)

采用氣凝膠技術(shù)也可以制備出高比表面氮化硼，如David A Lindquist等［25］以聚2，4，6-三氨基硼烷為前驅(qū)體，先是采用臨界點(diǎn)干燥法制備出一種氣凝膠，然后再在高溫下使這種氣凝膠前驅(qū)體分解而制備出一種低密度、高比表面（400 m2/g）且中孔比例很高的氮化硼材料。Gary L.Wood等［1］以H3BO3為硼源、NH3為氮源、N，N二甲基甲酰胺為溶劑，采用一種簡單的兩步氣凝膠工藝法制備出了一種比表面500～1400 m2/g的中空球形氮化硼粉末。然而，氣凝膠先驅(qū)體的制備很復(fù)雜，另外，超臨界干燥法的實(shí)施也很復(fù)雜，因此這種制備工藝也不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

4.3 高溫固相合成法

對傳統(tǒng)的高溫固相合成方法進(jìn)行改進(jìn)也能制得比表面較高的氮化硼材料，如徐春鳳等［26］分別采用程序升溫氮化法、程序升溫還原法制得了比表面超過100 m2/g的氮化硼。第一種方法是以無水硼砂和氯化銨為原料，在NH3流中于850℃下反應(yīng)5 h制得氮化硼粗產(chǎn)品，然后將粗產(chǎn)品酸洗、水洗數(shù)次，烘干即可得到純度較高的氮化硼粉末，比表面為103 m2/g。第二種方法是以尿素、硼酸和硝酸鐵為反應(yīng)物，在高純H2流中于850℃下反應(yīng)7 h制得氮化硼粗產(chǎn)品，然后將粗產(chǎn)品經(jīng)過蒸餾水和鹽酸洗滌數(shù)次之后于120℃下干燥10 h，最終得到的產(chǎn)物比表面為138 m2/g。

5 高比表面氮化硼的應(yīng)用前景展望

5.1 催化劑載體

h-BN具有很多優(yōu)良的性質(zhì)，如化學(xué)惰性、高熔點(diǎn)、低密度、高熱導(dǎo)性、高電絕緣性、在高溫和強(qiáng)光照條件下具有高抗氧化性，另外它還具有一個(gè)人們較少關(guān)注的性質(zhì)——憎水性強(qiáng)，即使在高溫或化學(xué)活性環(huán)境下仍能防止?jié)駳饽Y(jié)且能保持其表面的穩(wěn)定性，這個(gè)特性使其可能成為一種很好的催化劑載體。傳統(tǒng)的催化劑載體雖能提供較高的比表面積，但其熱導(dǎo)效率非常低（易導(dǎo)致載體和金屬之間發(fā)生燒結(jié)），具有親水性表面（易引起催化劑表面覆蓋上一層來自周圍環(huán)境中的水），化學(xué)活性強(qiáng)（易在催化劑表面形成酸性點(diǎn)或堿性點(diǎn)），此類載體在一些苛刻的反應(yīng)條件下，比如高溫高壓、強(qiáng)酸、原料含雜質(zhì)多時(shí)，將導(dǎo)致催化劑活性降低和壽命減短，而h-BN正好可以克服這些缺點(diǎn)。以氮化硼作為催化劑載體已有不少相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道［27-31］，研究表明以氮化硼作為載體的催化劑比傳統(tǒng)的催化劑載體具有更好的催化性能，然而這些研究均采用的是市售的塊體氮化硼，比表面積僅為25 m2/g左右，遠(yuǎn)比二氧化硅、氧化鋁、沸石分子篩、活性碳等傳統(tǒng)的催化劑載體的比表面積要低。眾所周知，催化劑載體的比表面積越高，越有利于活性組分的分散，從而提高其催化活性，因此采用高比表面的氮化硼作為催化劑載體將具有很好的應(yīng)用開發(fā)前景。

5.2 儲氫材料

氫能源作為環(huán)保能源日益受到人們的重視，然而目前使用氫能源的一個(gè)主要問題是如何安全高效地儲氫，而高比表面的BNNTs以及中空球形BN具有吸附氫原子空洞的特點(diǎn)，可被用作儲氫材料。Ma R.Z.等［6］首次測試了BNNTs的儲氫能力，氫氣的吸附量被定義為吸氫實(shí)驗(yàn)之后BNNTs增加的質(zhì)量比最初的BN的質(zhì)量與已吸收的氫氣質(zhì)量之和，在10 MPa下BNNTs的儲氫能力為1.8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），而竹節(jié)狀BN纖維的儲氫能力為2.6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），這比市售的BN粉末的儲氫量（0.2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)））提高了不少，化學(xué)吸附被認(rèn)為是主要的吸附機(jī)理。隨后，Takeo Oku等［32-33］也發(fā)現(xiàn)BNNTs和BN籠的混合物儲氫能力達(dá)到了3.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。Tang C.C.等［23］合成了坍塌結(jié)構(gòu)的BNNTs，與普通的BNNTs（比表面為254.2 m2/g）相比，坍塌結(jié)構(gòu)的BNNTs的比表面積有了大幅提升（789.1 m2/g），經(jīng)測試在10 MPa下坍塌結(jié)構(gòu)的BNNTs具有4.2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的儲氫能力。Arava Leela Mohana Reddy等［24］在 100 bar的氫氣壓力下和298 K下發(fā)現(xiàn)竹節(jié)狀的BNNTs具有3.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的儲氫能力。本課題組制備的多孔氮化硼比表面接近1000 m2/g，有望作為較好的儲氫材料。

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