微生物燃料電池陰極催化劑載體的研究進展

王艷芳，梁娟，吳騰飛

（四川大學建筑與環(huán)境學院，四川 成都 610065）

微生物燃料電池（MFC）是一種利用細菌通過生物質將化學能直接轉化為電能的新裝置。與其他燃料電池相比，MFC具有以下特點：1）材料來源廣泛?？梢岳枚喾N有機、無機物質做燃料，而一般燃料電池無法比及；2）操作條件溫和。一般是在常溫、常壓和接近中性的操作環(huán)境中工作的。這使電池維護成本降低、安全性增高；3）能量利用高效性?？梢岳脧U棄物作為原料，產(chǎn)能發(fā)電，使廢棄物變廢為寶。MFC是將來熱電聯(lián)用的重要組成部分，使能源利用率大大提高[1]。

目前，MFC輸出功率低、制作高成本是制約其實際應用的瓶頸[2]。金屬大環(huán)化合物卟啉和酞菁化合物和錳氧化物有望成為MFC非生物陰極替代催化劑[3]。因此，提高陰極催化劑載體的相對高導電性、降低成本是MFC的研究重點之一。根據(jù)陰極催化劑載體的種類可以將MFC陰極催化劑載體分為石墨烯、碳納米管、碳基材料、活性炭顆粒等等。

1 石墨烯

石墨烯的理論比表面積高達2630m2／g，具有突出的不受溫度影響的高速電子遷移率1500cm2/(V·S)。石墨烯具有特殊的二維結構，使其具有室溫量子隧道效應、反常量子霍爾效應、雙極性電場效應等一系列獨特的電學性質[4,5]。石墨烯/金屬復合物的優(yōu)勢在于石墨烯擁有相當大的比表面積，其獨特的電子特性，更能加強催化劑的活性，使其成為催化劑載體的理想材料。有學者研究實驗表明，相同載量的Pt/Gr和JM-Pt/C電極，Pt/Gr的電化學活性面積比JM-Pt/C高出了57.7%，氧化還原電位正移了24mv。

這說明大比表面積的Gr所帶來的連續(xù)電子傳遞通道，同以粉末為載體相比，防止了催化劑粒子因聚合物粘結而導致的團聚，進而與電解質隔離。石墨烯獨特的表面特征使其在和高載量催化劑方面相比優(yōu)勢明顯。而且相比于顆粒狀碳載體，石墨烯表面均勻分布了一些功能化含氧官能團，這些含氧基團一方面阻止了石墨烯內部層與層之間的搭接，使其發(fā)達的比表面積得以平衡，另一方面經(jīng)熱膨脹和化學還原后，表面的含氧基團基本轉化成羥基和羰基，使石墨烯在水相中能夠穩(wěn)定分散，更有利于形成更多的結晶中心粒子[6]。Gr具有優(yōu)良的導電性使得Pt催化劑在片層Gr上有更高的利用率。以及可能存在的Gr表面活性中心與Pt催化劑之間的協(xié)同催化作用，Gr有可能成為未來燃料電池氧化還原的主要催化劑載體[7]。常見的負載金屬還有金[8]，鈀。例如Kamat教授[9]關于金負載的石墨烯報道，但是其用硼氫化鈉這一強還原劑，毒性較大，不符合綠色環(huán)保的理念，不適用于污廢水的處理技術，所以有人基于固相法制備石墨烯-金納米復合材料，效果良好。楊輝等[10]采用改進Humers法氧化石墨，對其超聲波離氧化石墨烯，得到了還原態(tài)的氧化石墨烯負載Pd催化劑，表現(xiàn)出了商業(yè)化Pd/C更高的電催化活性和穩(wěn)定性。李林儒等[11]用石墨烯（Gr)代替Vulcan XC-72作為Ir的載體制備了石墨烯（Gr/Ir)催化劑并將其用于氨氧化的試驗中，結果表明Gr/Ir催化劑比Vulcan XC-72催化劑有更優(yōu)越的電催化性能。石墨烯的高比表面積，高導電性，高電子傳輸性能，為石墨烯作為金屬粒子催化劑的負載提供新的研究領域。但是由于其成本較高，故不適合應用于微生物燃料電池的推廣。

2 碳納米管

碳納米管具有良好的導電性、化學穩(wěn)定性以及很高的機械強度，被認為是一種理想的電極材料。Fe 對MWNT電極進行修飾得到Fe-MWNT電極，增大燃料電池的產(chǎn)電效率[12]。張葉臻等[13]成功制備了表面修飾二氧化錳的多壁碳納米管(MnO2/MWNTs)復合材料，對氧氣的還原反應（ORR）具有很好的催化活性。同比碳空白電極，該復合材料作為陰極構建的微生物燃料電池具有較高的開路電壓（0.71 V）和輸出功率（最大輸出功率可達257 mW/m2）。同時，張亞平等[14]在合成MnO的過程中將其負載到CNT上（原位合成法，In-situ MnO/CNTs),并將其應用于MFC陰極。同時單獨將MnO與CNTs機械混合作為對照組（Mixed MnO/CNTs)。實驗結果發(fā)現(xiàn)，MnO充分的吸附在CNTs上，形成三維立體結構，以此提高了催化劑與氧氣反應的接觸面積。并且通過線性伏安法實驗發(fā)現(xiàn)In-situ MnO2/CNTs的氧化還原效率要高于Mixed MnO2/CNTs。結果表明CNTs提高了MnO2氧氣還原效率。

碳納米管獨特的管腔結構使得其內部具有嚴格的空間約束，有利于發(fā)揮其空間選擇催化作用，對反應物分子及相應反應中間態(tài)的空間取向產(chǎn)生強的導向作用[15]，有利于提高催化劑的反應活性。碳納米管良好的表面效應導致它的表面積、表面能和表面結合能都能迅速增大，表現(xiàn)出很好的電化學活性。其特殊的空間立體選擇性、優(yōu)良的導電能力、對反應物及產(chǎn)物具有特殊的吸附脫附性能、與金屬催化劑之間的相互作用等諸多作用，使得人們對其做了大量的深入研究[16]。由于碳納米管價格也較昂貴，被譽為“烏金”，也不適合作為MFC陰極催化劑的負載。

3 碳基納米材料

納米碳纖維(Carbon Nanofibers，CNFs)作為一種新型碳基納米材料，其微結構和表面物理化學性能具有多變性和可控性以及具有較高的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，較好的導電性和較高的比表面積，成為ORR電催化劑和催化劑載體研究的重點。程旭等[17]采用鐵酞菁作為碳源和催化劑源，利用化學氣相沉積（CVD）法在碳纖維紙（CFP）上生長碳納米管（CNTs)，制備了CFP/CNTs復合材料。結果表明，未生長碳納米管的碳纖維紙和CFP/CNTs復合材料的電導率分別為1.24×104和1.27×104S/m.可以看出經(jīng)5min生長碳納米管的碳纖維紙比未改性的碳纖維紙有39%的電導率的提高，說明在碳纖維紙上生長碳納米管能夠比較顯著的改善其導電性能?；瘜W氣相沉積法（Chemical Vapor Deposition,CVD)具有得到純度高、微結構可控和工藝可實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點。在使用化學氣相沉積法制備的CFP/CNTs孔隙率在82%，提高了碳纖維紙的孔隙率。而且碳納米管的生長有利于提高碳纖維紙表面的疏水性且對碳纖維紙的厚度沒有影響，故更適合做為催化劑載體。碳納米纖維（CNF）獨特的中孔結構對催化反應和電催化反應過程中的流動及傳遞有著極為重要的影響。對Pd/CNFs和Pt/CNFs催化劑性能的研究發(fā)現(xiàn)催化劑粒徑分別在2nm和4nm,且分布較均勻。相對于活性炭的Pd納米粒子的粒徑較大，為3～8nm,且分布較不均勻。且p-CNFs暴露了較多的端面碳原子，使得其催化劑比以活性炭作為載體的催化劑活性有著明顯的提高[18，19]。CNFs應用涉及到制備、預處理和成型過程。所以在制備時原位定型，則可大大降低材料的應用成本[20]，作為MFCs陰極材料的可實用性有著不可估量的潛力。

4 其他材料

Huang等[21]采用雙碳層(碳納米管和活性碳)作為催化層來制備GDE。結果表明雙支撐層電極比單支撐層電極表現(xiàn)出更好的特性，當碳納米管和活性碳的質量比為50∶50時，性能最好。作者還發(fā)現(xiàn)即使Pt的負載量非常低，雙支撐層電極的電催化活性也會顯著提高。王喜照[22]也是基于Pt/C催化劑，他們利用微波作用功率和時間處理載體與催化劑。發(fā)現(xiàn)在微波功率為2KW，時間為12s時，豫持180s，其電化學表面積為72.3m2/g，且對應的單1電池最高功率為0.572W/cm2。還有人利用微波合成法將金屬催化劑負載到活性炭顆粒上，制成電極。利用微波將其負載粒子充分均勻的負載在載體上，有利于電子的傳輸。但是由于微波合成法危險性高，以及后期配置電極的粘合劑問題，此類方法有待改善。

5 結論與展望

隨著MFC向實用化與商業(yè)化發(fā)展，降低其制作成本、提高電池的產(chǎn)電能力與輸出功率是現(xiàn)今研究的主題。MFC的發(fā)展方向主要分為三點：

5.1 逐漸由昂貴的石墨烯、碳納米管等高電子傳導材料過渡到碳基材料或是石墨烯-碳基材料等兩種乃至三種材料的混合作為催化劑載體，通過改變其混合比，逐步提高其產(chǎn)能。

5.2 通過預處理碳基材料等載體混合材料，使其表面活性增大，其表面充斥著更多的有利于催化劑和氧還原反應的官能團。

5.3 改進催化劑的制備方法，使其功能最大化。因此，通過改變混合載體的比例、提高催化劑表面活性和改進催化劑的制備方法，為MFC的推廣及使用提供了必要的條件。

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