高溫高壓CO2／O2共存環(huán)境中TP100鋼的腐蝕行為

林學(xué)強(qiáng)，柳 偉，張 晶，董 帥，張海龍，李效波，蔡 峰，徐川川，路民旭

（1.北京科技大學(xué) 新材料技術(shù)研究院 腐蝕與防護(hù)中心，北京100083；2.中海油田服務(wù)股份有限公司，天津300450）

在油氣田開(kāi)發(fā)生產(chǎn)過(guò)程中存在的主要腐蝕類(lèi)型是CO2腐蝕和H2S腐蝕，對(duì)于這兩類(lèi)腐蝕，國(guó)內(nèi)外已有大量研究。在實(shí)際油氣田生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)O2進(jìn)入井下的油氣環(huán)境中，從而在井下油氣環(huán)境中同時(shí)出現(xiàn)CO2與O2兩種腐蝕性氣體。相對(duì)于對(duì)鋼在高溫高壓CO2條件下腐蝕的廣泛研究［1-3］，對(duì)于CO2／O2共存的高溫高壓條件下鋼的腐蝕研究工作相對(duì)缺乏。本工作利用高溫高壓反應(yīng)釜進(jìn)行O2，CO2和CO2／O2共存3種氣體條件下的高溫高壓腐蝕模擬試驗(yàn)，通過(guò)與單獨(dú)CO2腐蝕和單獨(dú)O2腐蝕進(jìn)行對(duì)比，獲得高溫高壓CO2／O2共存條件下TP100鋼的腐蝕速率和腐蝕產(chǎn)物特征。

1 試驗(yàn)

表1和圖1分別為試驗(yàn)用TP100鋼的化學(xué)成分和顯微組織。TP100鋼的微觀組織主要為針狀鐵素體。表2為試驗(yàn)用模擬油田采出液的組成。

表1 試驗(yàn)用TP100鋼的化學(xué)成分 %

表2 模擬地層產(chǎn)出水離子含量 mg／L

圖2為試樣尺寸示意圖。將試樣用砂紙逐級(jí)打磨至800＃后，依次用丙酮去脂和去離子水清洗。試驗(yàn)前用精度為0.1mg的電子分析天平稱(chēng)量，用游標(biāo)卡尺測(cè)量試樣的尺寸，并計(jì)算出試樣腐蝕面積。每種條件下的試驗(yàn)采用4個(gè)平行試樣，其中3個(gè)試樣用于計(jì)算平均腐蝕速率，另1個(gè)試樣用于腐蝕產(chǎn)物分析。試驗(yàn)前在溶液中通入N2除氧處理24h，將試樣放入高溫高壓釜后，分別向高溫高壓釜內(nèi)持續(xù)通入和放出CO2，O2，O2／CO2混合氣，以獲得含有對(duì)應(yīng)氣體的飽和溶液。高溫高壓腐蝕試驗(yàn)條件見(jiàn)表3；高溫高壓反應(yīng)釜示意圖見(jiàn)圖3。試驗(yàn)結(jié)束后，取出試樣，依次用清水、酒精清洗后觀察試樣宏觀腐蝕形貌。然后去除3個(gè)平行試樣表面腐蝕產(chǎn)物膜，清洗干燥、稱(chēng)量后，計(jì)算平均腐蝕速率。腐蝕速率的計(jì)算見(jiàn)式（1）：

表3 試驗(yàn)條件

式中：vcorr為平均腐蝕速率，mm·a-1；m為腐蝕試驗(yàn)前試樣的質(zhì)量，g；m1為腐蝕試驗(yàn)后的試樣質(zhì)量，g；mk為空白試樣的失重，g；S為試樣表面積，cm2；t為試驗(yàn)時(shí)間，h；ρ為材料的密度，g·cm-3。

采用掃描電鏡觀察試樣表面腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌，對(duì)腐蝕產(chǎn)物成分和物質(zhì)組成分別進(jìn)行EDS和XRD分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕速率

圖4是試樣在CO2，O2和CO2／O2共存3種腐蝕條件下的腐蝕速率對(duì)比圖。由圖4可見(jiàn)，TP100鋼在CO2／O2共存環(huán)境中的腐蝕速率顯著高于在僅含CO2或O2的環(huán)境中。TP100鋼在3種氣氛下腐蝕速率：CO2／O2＞O2＞CO2。

TP100鋼在CO2／O2共存環(huán)境中的高腐蝕速率是CO2引起的析氫腐蝕和O2引起吸氧腐蝕共同作用的結(jié)果。

2.2 宏觀形貌

圖5～圖7為T(mén)P100鋼在CO2、O2及CO2／O2共存環(huán)境中的宏觀腐蝕形貌。由圖5可見(jiàn)，在CO2條件下試樣表面被腐蝕產(chǎn)物膜全部覆蓋，腐蝕產(chǎn)物膜為暗褐色、完整致密，無(wú)明顯的宏觀缺陷，去除產(chǎn)物膜后基體光滑平整，腐蝕形態(tài)為均勻腐蝕。由圖6可見(jiàn)，在O2條件下條狀腐蝕產(chǎn)物局部覆蓋在試樣的表面，并出現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物局部脫落現(xiàn)象，去除腐蝕產(chǎn)物后腐蝕形態(tài)為條狀淺溝，呈現(xiàn)出局部腐蝕形態(tài)。由圖7可見(jiàn)，在CO2／O2存在條件下，腐蝕產(chǎn)物疏松，并且出現(xiàn)局部鼓泡脫落，去除腐蝕產(chǎn)物后基體表面存在大量蜂窩狀點(diǎn)蝕坑，有明顯的腐蝕減薄區(qū)域。

2.3 腐蝕表面和截面微觀分析

圖8為T(mén)P100鋼在僅含有CO2條件下表面腐蝕產(chǎn)物膜微觀形貌和EDS圖譜。由圖8可見(jiàn)，在該環(huán)境中，試樣表面存在致密的FeCO3腐蝕產(chǎn)物膜，腐蝕產(chǎn)物膜是由大尺寸晶粒形成的片層狀結(jié)構(gòu)。EDS結(jié)果表明，腐蝕產(chǎn)物膜由鐵，碳和氧構(gòu)成，少部分由非晶產(chǎn)物緊密構(gòu)成。FeCO3是碳鋼和低合金鋼最主要的CO2腐蝕產(chǎn)物，致密的Fe-CO3對(duì)基體具有較強(qiáng)的保護(hù)作用，可顯著降低腐蝕速率［1，4-6］。

圖9為T(mén)P100鋼在僅含有O2條件下腐蝕產(chǎn)物膜微觀形貌和EDS圖譜。由圖9可見(jiàn)，不同于在CO2環(huán)境中，TP100鋼在該環(huán)境下形成的腐蝕產(chǎn)物疏松，有少量坑洞。碳含量與在CO2條件下相比大大降低，表明腐蝕產(chǎn)物主要是鐵的氧化物。

圖10為T(mén)P100鋼在CO2／O2共存環(huán)境中表面腐蝕產(chǎn)物膜微觀形貌和EDS圖。由圖10可見(jiàn)，在該環(huán)境下腐蝕產(chǎn)物由粒狀產(chǎn)物堆垛而成，疏松多孔。腐蝕產(chǎn)物膜EDS結(jié)果表明，其外層膜由鐵，碳和氧構(gòu)成，主要為FeCO3和鐵的氧化物組成等。腐蝕產(chǎn)物表面出現(xiàn)了大量的孔洞，這些孔洞為腐蝕介質(zhì)和離子提供了快速通道。

表4為T(mén)P100鋼在3種腐蝕環(huán)境中表面腐蝕產(chǎn)物膜XRD分析結(jié)果。由表4可見(jiàn)，在CO2條件下腐蝕產(chǎn)物主要由FeCO3和少量的Cr2O3組成，在O2條件下腐蝕產(chǎn)物主要由鐵的氧化物組成，在CO2／O2共存條件下腐蝕產(chǎn)物主要由FeCO3、鐵的氧化物和微量的Cr2O3組成。

表4 3種腐蝕條件下TP100鋼的XRD分析結(jié)果

圖11為T(mén)P100鋼在CO2及CO2／O2共存條件下形成的腐蝕產(chǎn)物膜截面SEM背散射電子像。在僅含有CO2條件下形成的腐蝕產(chǎn)物膜為FeCO3單層結(jié)構(gòu)，膜層較薄，厚度約48μm，同時(shí)膜與基體界面較平滑，基體表面上沒(méi)有大的蝕坑；在CO2／O2共存條件下形成的腐蝕產(chǎn)物為雙層膜結(jié)構(gòu)。EDS結(jié)果表明，腐蝕產(chǎn)物膜的內(nèi)外層均主要為鐵、碳、氧3種元素，外層腐蝕產(chǎn)物膜厚度約162μm，較為疏松容易脫落，內(nèi)層產(chǎn)物膜厚度約為18μm，存在大量的點(diǎn)蝕坑，蝕坑的最大深度達(dá)189μm。

在CO2／O2共存的腐蝕環(huán)境中，TP100鋼的高腐蝕速率與其腐蝕產(chǎn)物具有密切的關(guān)系。在僅含CO2條件下，在腐蝕過(guò)程中當(dāng)介質(zhì)中Fe2＋和CO32-濃度乘積超過(guò)FeCO3的容度積Ksp（Fe-CO3）時(shí)，即當(dāng)介質(zhì)中FeCO3過(guò)飽和度滿足式（2）時(shí)，F(xiàn)eCO3在試樣表面沉淀成膜。

腐蝕產(chǎn)物的沉淀反應(yīng)為式（3）所示。FeCO3的過(guò)飽和度是沉淀形成的FeCO3的主要驅(qū)動(dòng)力。FeCO3沉淀速率通常比較緩慢，高的FeCO3過(guò)飽和度是其在鋼表面大量沉積的必要條件［7］。

從溶液中沉淀析出FeCO3附著在基體表面，從而在基體表面形成一層致密的保護(hù)膜，對(duì)隨后的腐蝕過(guò)程起到抑制作用，從而降低了腐蝕速率。這與圖8及圖11的結(jié)果一致。

當(dāng)腐蝕環(huán)境中同時(shí)含有CO2和O2時(shí)，最初形成了FeCO3和Fe（OH）2腐蝕產(chǎn)物膜，隨后環(huán)境中的O2與Fe（OH）2和FeCO3發(fā)生氧化反應(yīng)而形成鐵的氧化物，少量O2還直接與鋼基體發(fā)生反應(yīng)，見(jiàn)式（4）。

表5XRD結(jié)果表明當(dāng)CO2和O2同時(shí)存在時(shí)，腐蝕產(chǎn)物主要為FeCO3以及Fe2O3和Fe3O4等鐵的氧化物。由圖10可見(jiàn)，所形成的腐蝕產(chǎn)物疏松多孔，腐蝕產(chǎn)物上的孔洞連接形成了輸送腐蝕氣體和溶液的快速通道，促進(jìn)鋼基體的腐蝕，并導(dǎo)致在局部出現(xiàn)向鋼基體內(nèi)部發(fā)展蝕坑，如圖11（b）所示。

3 結(jié)論

（1）TP100鋼在CO2／O2共存條件下的腐蝕速率顯著高于單獨(dú)CO2和單獨(dú)O2存在條件下的腐蝕速率。

（2）在CO2條件下TP100鋼表面形成致密的、FeCO3腐蝕產(chǎn)物膜；在CO2／O2共存條件下，腐蝕產(chǎn)物膜疏松多孔，且主要由FeCO3，F(xiàn)e3O4及Fe2O3組成。

（3）在CO2條件下TP100鋼的腐蝕產(chǎn)物膜為致密的單層膜結(jié)構(gòu)，腐蝕形態(tài)為均勻腐蝕，在CO2／O2同時(shí)存在條件下形成的腐蝕產(chǎn)物膜為雙層膜結(jié)構(gòu)，基體上出現(xiàn)大量縱向發(fā)展的蝕坑，腐蝕形態(tài)表現(xiàn)為局部腐蝕。

［1］孫建波，柳偉，常煒，等.低鉻X65管線鋼CO2腐蝕產(chǎn)物膜的特征及形成機(jī)制［J］.金屬學(xué)報(bào)，2009，45（1）：84-90.

［2］Van Hunnik E W J，Pots B F M，Hendriksen E L J A.The formation of protective FeCO3corrosion product layers in CO2corrosion［C］／／The 51st NACE Annual Conference，Houston：［s.n.］，1996：96006.

［3］Gao M，Pang X，Gao K.The growth mechanism of CO2corrosion product films［J］.Corrosion Science，2011，53（2）：557-568.

［4］Kermani M B，Morshed A.Carbon dioxide corrosion in oil and gasproduction-a compendium［J］.Corrosion，2003：59（3）：659-669.

［5］路民旭，白真權(quán)，趙新偉，等.油氣采集儲(chǔ)運(yùn)中的腐蝕現(xiàn)狀及典型案例［J］.腐蝕與防護(hù)，2002，23（2）：105-107.

［6］郭少?gòu)?qiáng)，許立寧，常煒，等.3Cr管線鋼CO2腐蝕實(shí)驗(yàn)研究［J］.金屬學(xué)報(bào)，2011，8（47）：1067-1074.

［7］Drela I，F(xiàn)alewicz P，Kuczkowska S.New rapid test for evaluation of scale inhibitors［J］.Water Research，1998，32（2）：3188-3191.