新型微/納米材料在染料污染吸附去除上的應用

趙慶松，王艷旗，代 彥，黃艷鳳，李 穎，張紀梅

（1.天津工業(yè)大學環(huán)境與化學工程學院，天津 300387；2.諾和諾德（中國）制藥有限公司，天津 300457）

染料工業(yè)的發(fā)展在為人類帶來豐富多彩的視覺享受的同時，也對人類及生態(tài)環(huán)境造成了嚴重的威脅.染料大多是以石油化工產(chǎn)品為主要原料，經(jīng)人工合成的芳香類化合物，其化學性質(zhì)穩(wěn)定，生物可降解性低，具有潛在的毒性及致癌、致畸變作用[1].據(jù)估計，染料每年的產(chǎn)量超過700000 t，其中10%～15%被排放到廢水中，而我國的染料生產(chǎn)居世界首位，占世界總產(chǎn)量的45%，造成的污染不可忽視[2].工業(yè)染料廢水的處理及環(huán)境水中染料污染的去除越來越為人們所關(guān)注.因此各種生物降解及物理－化學方法，如絮凝、催化氧化、膜過濾和吸附等[3]都被用于染料廢水的處理，其中吸附去除法因其經(jīng)濟、高效、操作簡便，應用最為廣泛.近些年，隨著納米技術(shù)的迅猛發(fā)展，磁性材料、碳基材料、硅基材料、金屬－有機骨架材料以及磁性復合材料等新型微/納米材料在染料污染去除方面應用引起了人們的廣泛關(guān)注和探究.本文重點闡述了磁性材料、碳基材料、硅基材料、金屬－有機骨架材料以及磁性復合材料等新型微/納米材料對染料污染吸附去除的研究現(xiàn)狀，對不同新型微/納米材料的特點進行總結(jié)，并簡述了新型微/納米材料在染料污染去除方面的應用前景.

1 磁性材料

在環(huán)境監(jiān)測與修復方面，各種功能化的磁性納米粒子作為吸附劑備受矚目，這是由于磁性納米粒子具有常規(guī)吸附劑所不具備的超順磁特性、小尺寸、大比表面積、表面易于功能化等一系列的優(yōu)點，從而賦予了磁性納米粒子很好的磁力操控性能和優(yōu)異吸附特性[4].

Iram等[5]通過簡單的水熱法制備了Fe3O4納米空心球，并用其吸附去除水體中污染的染料中性紅.由于其具有大比表面積、中空多孔的特性，對中性紅具有良好的吸附效果.在pH=6條件下，對中性紅的最大吸附量可達105 mg/g.

Xu等[6]成功地將PAA引入到Fe3O4表面，合成了Fe3O4@PAA磁性納米顆粒.這種材料能夠高效吸附水溶液中的堿性染料羅丹明6G，20 min即可達到吸附平衡，具有非?？焖俚奈絼恿W.以黃河水溶液作為實際測試樣品時，仍能表現(xiàn)出很好的吸附性能.

Zhou等[7]合成了羧基功能化的超支化聚甘油修飾的硅包覆磁性納米球（Fe3O4/SiO2/HPG－COOH），以此吸附去除羅丹明6G、羅丹明B、剛果紅、甲基藍和甲基紫5種染料.經(jīng)熱重分析Fe3O4/SiO2/HPG－COOH表面的－COOH密度達到3.0 mmol/g，因此其對陽離子染料具有更快的動力學和更高的去除效率.經(jīng)過10次重復利用，其吸附染料的能力仍沒有顯著降低.

磁赤鐵礦γ－Fe2O3納米粒子對染料也具有很好的去除效果.Afkhami等[8]采用共沉淀法制得γ－Fe2O3納米粒子，對剛果紅有很好的吸附效果，吸附量為208.33 mg/g.Afkhami等[9]又用十二烷基硫酸鈉改性的磁性赤鐵礦納米粒子（SDS－γ－Fe2O3）去除亮甲酚藍、勞氏紫和詹納斯綠B等陽離子染料.由于不存在內(nèi)擴散阻力，改性后的γ－Fe2O3納米粒子對染料的吸附和脫附的動力學都非?？?

綜合上述可知，磁性材料對染料的吸附作用主要來自表面所修飾的功能基團或本身所具有的－OH基團.將磁性納米粒子進行恰當?shù)谋砻嫘揎?，對其他本身的飽和磁化強度改變很小，但是卻可以提高其穩(wěn)定性和分散性，更為重要是其表面的功能基團大大促進了對特定染料的吸附.其作用機理多數(shù)是基于磁性材料表面與染料之間靜電作用，所以當實際樣品中具有較高的離子強度或其他干擾時，其吸附性能就會大打折扣.

2 碳基材料

2.1 活性炭

活性炭是將木材果殼等有機原料，經(jīng)過炭化，活化處理，產(chǎn)生微孔結(jié)構(gòu)的一種碳材料，微孔的直徑大概在2～50 nm.活性炭孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達，比表面積可達到1500 m2/g以上，這種微孔結(jié)構(gòu)使活性炭有很好的染料吸附能力.活性炭對堿性染料，活性染料以及酸性染料都具有一定的去除效果.Sharma等[10]用椰子殼制備的活性炭吸附亞甲基藍，在100 min內(nèi)對亞甲基藍的去除率可達到93.58%.但是活性炭的生產(chǎn)成本相對較高，而且所需溫度高達600～900℃，不易回收重新利用，這些問題很大程度上限制了活性炭的應用.

2.2 碳納米管

碳納米管是一種一維納米材料，它的許多優(yōu)良特性（例如，較大的比表面積和中空的層狀結(jié)構(gòu)等），使它成為一種很好的吸附劑.Ma等[11]用堿活化的方法合成具有碳納米管，堿活化處理能夠增加其比表面，孔隙體積和表面上的含氧官能團，這將大大提高吸附去除甲基橙和亞甲基藍的能力.實驗結(jié)果表明:碳納米管對甲基橙和亞甲基藍這2種染料具有很好的吸附效果，其吸附容量分別可達149 mg/g和399 mg/g.

雖然碳納米管的比表面積比活性炭小，但是由于碳納米管中碳原子以sp2雜化軌道組成六角型，其離域電子易于與帶有芳環(huán)的染料形成π－π偶聯(lián)[11]，因此也表現(xiàn)出很好的吸附性能.碳納米管吸附染料的機理不僅僅有氫鍵作用、靜電作用和分子篩作用，還存在著更為重要的π－π電子供體受體之間的偶聯(lián)作用，碳納米管高效吸附染料是多種效應共同作用的結(jié)果.

2.3 石墨烯及氧化石墨烯

石墨烯及氧化石墨烯是一種由單層碳原子構(gòu)成的片狀結(jié)構(gòu)的二維材料，是構(gòu)成石墨，木炭，碳納米管這些碳同素異形體的基本單元.石墨烯及氧化石墨烯都具有良好的物理和化學性質(zhì)，如超大的比表面積和單層結(jié)構(gòu).氧化石墨烯更因其表面帶有羧基、羥基、羰基和環(huán)氧基等含氧負電荷基團[12]，能夠很好地去除陽離子染料.這些優(yōu)異特性使石墨烯及氧化石墨烯在染料吸附去除中表現(xiàn)不凡，成為一種性能優(yōu)異的新型吸附劑.

Liu等[13]用改良的Hummer法合成石墨烯，并用它吸附亞甲基藍.石墨烯的比表面積為295.56 m2/g，孔隙直徑為3.49 nm，對亞甲基藍的最大吸附量為153.85 mg/g.Bradder等[14]用氧化石墨烯吸附亞甲基藍和孔雀石綠.其中氧化石墨烯的比表面積為28 m2/g，孔體積為0.088 cm3/g，對2種染料的最大吸附量分別達到351 mg/g和248 mg/g.結(jié)果表明:雖然氧化石墨烯比石墨烯比表面積小，但是含氧官能團的形成使其吸附能力提高.

石墨烯及氧化石墨烯的對染料吸附的機理主要是基于疏水作用、靜電作用以及π－π堆積作用等[15].相信隨著石墨烯及氧化石墨烯制備成本的降低，它在環(huán)境修復中的應用也能如同它在電子器件、光電傳感、柔性儲能等方面一樣大放異彩.

2.4 介孔碳

介孔碳是一種新型的非硅基介孔材料，具有獨特有序結(jié)構(gòu)、均勻可調(diào)的介孔尺寸、超大的比表面積和孔體積，其比表面積可達到398～2580 m2/g，孔體積達到0.51～2.16 cm3/g，均勻孔隙大小范圍是 4.4～6.4 nm.與商業(yè)化的活性炭相比，介孔碳在染料的吸附去除方面顯示出卓越性能，尤其是對于那些大分子染料[16].

Hao等[16]用管狀結(jié)構(gòu)有序介孔碳cmk－5吸附活性藍19、酸性紅57和堿性品紅.cmk－5對這3種染料的吸附量分別是733 mg/g、1131 mg/g和1403 mg/g.He等[17]用表面修飾的有序介孔碳cmk－3吸附橙色II、活性紅2和酸性黑1.與活性炭和修飾前介孔碳相比，其吸附能力分別提高了90%～200%和40%～60%.

Zhuang等[18]以酚醛樹脂為原料合成的介孔碳有極限的比表面積2580 m2/g和極限的孔體積2.16 cm3/g，并具有2種孔徑6.4nm和1.7nm.這種介孔碳對亞甲基藍，堿性品紅、羅丹明B、亮黃、甲基橙、蘇丹G都有很好的吸附效果，對于低濃度的染料去除率能達到99.9%.

3 硅基材料

在各種吸附材料中，硅基材料由于性能穩(wěn)定、可重復利用、具有快速吸附動力學、高機械抗性以及易于功能化修飾等特性受到廣泛關(guān)注.介孔硅材料則是在制備過程中使用了表面活性劑或者嵌段共聚物等模板，材料中就會隨之得到納米尺度可調(diào)的孔道，較通常的硅基材料具有更大的比表面積和孔體積[19].常見的介孔硅材料例如 SBA－15、MCM－41、SBA－3以及 MCM－48等都已被作為一類極有前途吸附劑用來吸附去除染料污染.

Mahmoodi等[20]以氨基功能化的硅納米球來吸附酸性紅14、酸性黑1和酸性藍25這3種紡織染料，其吸附量分別達到434 mg/g、250 mg/g和167 mg/g.

介孔硅材料的大部分應用都是基于接枝高聚物或是采用各種離子表面活性劑對其表面進行修飾，以提高吸附染料的能力和選擇性[21－22].

4 金屬-有機骨架材料

金屬－有機骨架材料（MOFs）具有三維立體骨架結(jié)構(gòu)，它是無機金屬離子中心與有機官能團通過共價鍵或離子－共價鍵相互連接，共同構(gòu)筑的具有孔道結(jié)構(gòu)的多孔材料.與傳統(tǒng)的無機多孔材料相比，MOFs具有無可比擬的優(yōu)勢.它具有豐富的拓撲結(jié)構(gòu)、高度有序的孔結(jié)構(gòu)、孔尺寸和表面功能基團高度可控[23].作為迄今為止比表面最大的多孔材料，MOFs已在氣體儲存、分離、催化以及藥物傳輸領(lǐng)域有著眾多應用，一些溶劑穩(wěn)定的MOFs在染料吸附去除中大顯魅力.

Haque等[24]采用2種不同孔徑的MOFs材料MIL－101和MIL－53對甲基橙進行吸附去除.MIL－101具有更大的比表面積、孔徑和孔容，因此對甲基橙的吸附量和動力學都要優(yōu)于MIL－53.而用氨基修飾的MIL－101顯示出更優(yōu)異的吸附性能.Haque等[25]還發(fā)現(xiàn)具有特定介孔結(jié)構(gòu)的MOF－235對陰離子染料甲基橙和陽離子染料亞甲基藍都具有很好的去除效果，最大吸附量可達477 mg/g和 187 mg/g.Huo等[26]采用 MIL－100（Fe）吸附去除水體中的孔雀石綠，并系統(tǒng)研究了它的吸附等溫線、動力學、熱力學和再生性能等.

這些研究表明:MOFs這種新型的多孔材料在染料吸附去除方面遠遠好于傳統(tǒng)吸附材料如活性炭、天然沸石等，這源于它優(yōu)異性能及獨特的作用機理.MOFs具有的超大的比表面積和孔體積是高效吸附的必備條件.MOFs具有可配位的金屬空位點；MOFs的酸堿性使得它可以與一些染料通過酸堿作用進行吸附；簡單的靜電作用在MOFs吸附陰離子或陽離子染料時起到了重要的作用；染料分子中的芳環(huán)與MOFs有機配體之間的π－π作用也起到一定的作用[27].

除了磁性材料、碳基材料、硅基材料和金屬有機骨架材料外，還有一些其他材料在染料吸附去除方面具有應用潛能.

Zhang等[28]用殼聚糖氧化鋁復合材料吸附甲基橙，甲基橙濃度為12 g/L時去除效率達到99.34%.Zhou等[29]用以碳為核以氧化鋁為殼的復合材料吸附橙色2，最大吸附量約為210 mg/g.Zhai等[30]合成一系列Pr（OH）3納米結(jié)構(gòu)，大的比表面積，孔徑結(jié)構(gòu)和表面豐富的－OH結(jié)構(gòu)，使它能夠很好的吸附剛果紅、活性黃、活性藍等帶有－NH2官能團的染料.

5 磁性復合材料

碳基材料、硅基材料以及金屬有機骨架材料等新型材料對染料皆具有很好的去除效果，但是很難高效、快速地從溶液中分離出來.特別是石墨烯、碳納米管等材料作為吸附劑進入到環(huán)境中勢必會給人們的健康帶來潛在的危險，并造成環(huán)境的二次污染.而磁性復合材料能夠很好的解決這個問題.

由于磁性復合材料將2種材料的優(yōu)勢巧妙結(jié)合，既具有磁性材料的磁分離特性，又具有其他吸附材料的高吸附性能，因此近幾年在污染物去除方面成為科研工作者關(guān)注的熱點.

Sun等[31]采用一步法原位合成Fe3O4/石墨烯復合材料.此復合材料2 min內(nèi)對羅丹明B和孔雀石綠的去除效率達到91%和94%以上，并且利用外部磁場進行快速磁分離，在工業(yè)廢水和湖水的染料污染吸附去除中取得了令人滿意的效果.

Chang等[32]將淀粉功能化碳納米管和磁性材料復合，用來吸附甲基橙和亞甲基藍.可溶性淀粉接枝到多壁碳納米管的表面提高了多壁碳納米管表面的親水性，并且不破壞多壁碳納米管的結(jié)構(gòu)，并通過復合磁性材料獲得了超順磁特性.磁化的淀粉功能化的碳納米管對甲基橙和亞甲基藍的最大吸附量能夠達到135.8 mg/g和94.1 mg/g.

Fu等[33]構(gòu)建了一種羧基功能化的磁性介孔硅微球，其飽和磁化強度高達38.18 emu/g，在應用于廢水中次甲基藍和吖啶橙吸附去除中顯示出較好的吸附性能，吸附量分別為109.8 mg/g和112.7 mg/g.此復合材料在重復利用7次后，其吸附去除率仍高達88%.

最近，在磁性MOFs材料的合成方面，幾個課題組做了大量的工作.這里我們采用溶劑熱法原位法合成了磁化MIL-101復合材料，將其用于六大類10種紡織染料的去除，取得了可喜的結(jié)果.

6 結(jié)束語

綜合上述，新型微/納米材料被廣泛的應用于去除染料污染，并取得了很好的效果.新型微/納米材料一般具有小尺寸、大比表面積等特點，而且很多帶有有序孔結(jié)構(gòu)或修飾有特定功能基團.在眾多微/納米材料中，MOFs作為迄今為止比表面最大的多孔材料具有無可比擬的優(yōu)勢，而且它還具有豐富的拓撲結(jié)構(gòu)、高度有序的孔結(jié)構(gòu)、孔尺寸和表面功能基團高度可控等特點.這些特點使得MOFs能夠很好的去除染料污染.磁性復合材料可以將兩種材料的優(yōu)異性能巧妙結(jié)合，不僅具有磁性材料的磁性易分離的特性，而且具有其他吸附材料的高吸附性能.但是大多數(shù)微/納米材料去除染料污染還仍然停留在實驗研究或是小規(guī)模應用階段，到大規(guī)模工業(yè)應用，還有很長的一段路要走.隨著國內(nèi)外對新型微/納米材料研究的拓廣和深入，人們對其結(jié)構(gòu)、性能的了解越來越透徹，相信新型微/納米材料在染料污染吸附去除上應用前景會更廣闊.

[1]ZHOU L，JIN J，LIU Z，et al.Adsorption of acid dyes from aqueous solutions by the ethylenediamine-modified magnetic chitosan nanoparticles[J].Journal of Hazardous Materials，2011，185（2/3）:1045-1052.

[2]吳之傳，吳琦，鄭小龍，等.偕胺肟纖維對還原藍RSN的吸附研究 [J].環(huán)境與健康雜志，2009，26（9）:792-794.

[3]ZHU H Y，JIANG R，XIAO L，et al.A novel magnetically separable gamma-Fe2O3/crosslinked chitosan adsorbent:preparation，characterization and adsorption application for removal of hazardous azo dye[J].Journal Of Hazardous Materials，2010，179（1/2/3）:251-257.

[4]DENG Y，QI D，DENG C，et al.Superparamagnetic highmagnetization microspheres with an Fe3O4@SiO2core and perpendicularly aligned mesoporous SiO2shell for removal of microcystins[J].Journal Of The American Chemical Society，2008，130（1）:28-29.

[5]IRAM M，GUO C，GUAN Y，et al.Adsorption and magnetic removal of neutral red dye from aqueous solution using Fe3O4hollow nanospheres[J].Journal Of Hazardous Materials，2010，181（1/2/3）:1039-1050.

[6]XU Y Y，ZHOU M，GENG H J，et al.A simplified method for synthesis of Fe3O4@PAA nanoparticles and its application for the removal of basic dyes[J].Applied Surface Science，2012，258（8）:3897-3902.

[7]ZHOU L，GAO C，XU W.Magnetic dendritic materials for highly efficient adsorption of dyes and drugs[J].ACS Applied Materials&Interfaces，2010，2（5）:1483-1491.

[8]AFKHAMI A，MOOSAVI R.Adsorptive removal of Congo red，a carcinogenic textile dye，from aqueous solutions by maghemite nanoparticles[J].Journal of Hazardous Materials，2010，174（1/2/3）:398-403.

[9]AFKHAMI A，SABER-TEHRANI M，BAGHERI H.Modified maghemite nanoparticles as an efficient adsorbent for removing some cationic dyes from aqueous solution [J].Desalination，2010，263（1/2/3）:240-248.

[10]SHARMA Y C，UMA，UPADHYAY S N.Removal of a cationic dye from wastewaters by adsorption on activated carbon developed from coconut coir[J].Energy&Fuels，2009，23:2983-2988.

[11]MA J，YU F，ZHOU L，et al.Enhanced adsorptive removal of methyl orange and methylene blue from aqueous solution by alkali-activated multiwalled carbon nanotubes[J].ACS Applied Materials&Interfaces，2012，4（11）:5749-5760.

[12]SHARMA P，DAS M R.Removal of a cationic dye from aqueous solution using graphene oxide nanosheets:Investigation of adsorption parameters[J].Journal of Chemical&Engineering Data，2013，58（1）:151-158.

[13]LIU T，LI Y，DU Q，et al.Adsorption of methylene blue from aqueous solution by graphene[J].Colloids Surf B Biointerfaces，2012，90:197-203.

[14]BRADDER P，LING S K，WANG S，et al.Dye adsorption on layered graphite oxide[J].Journal of Chemical&Engineering Data，2011，56（1）:138-141.

[15]LIU F，CHUNG S，OH G，et al.Three-dimensional graphene oxide nanostructure for fast and efficient water-soluble dye removal[J].ACS Applied Materials&Interfaces，2012，4（2）:922-927.

[16]HAO G P，LI W C，WANG S，et al.Tubular structured ordered mesoporous carbon as an efficient sorbent for the removal of dyes from aqueous solutions [J].Carbon，2010，48（12）:3330-3339.

[17]HE C，HU X.Anionic dye adsorption on chemically modified ordered mesoporous carbons[J].Industrial&Engineering Chemistry Research，2011，50（24）:14070-14083.

[18]ZHUANG X，WAN Y，F(xiàn)ENG C M，et al.Highly efficient adsorption of bulky dye molecules in wastewater on ordered mesoporous carbons[J].Chemistry of Materials，2009，21（4）:706-716.

[19]ZUBIETA C，SIERRA M B，MORINI M A，et al.The adsorption of dyes used in the textile industry on mesoporous materials[J].Colloid And Polymer Science，2007，286（4）:377-384.

[20]MAHMOODI N M，KHORRAMFAR S，NAJAFI F.Aminefunctionalized silica nanoparticle:Preparation，characterization and anionic dye removal ability[J].Desalination，2011，279（1-3）:61-68.

[21]CHEN Z，ZHOU L，ZHANG F，et al.Multicarboxylic hyperbran-ched polyglycerol modified SBA-15 for the adsorption of cati-onic dyes and copper ions from aqueous media[J].Applied Su-rface Science，2012，258（13）:5291-5298.

[22]JOO J B，PARK J，YI J.Preparation of polyelectrolyte-functionalized mesoporous silicas for the selective adsorption of anionic dye in an aqueous solution[J].Journal Of Hazardous Materials，2009，168（1）:102-107.

[23]HONG D-Y，HWANG Y K，SERRE C，et al.Porous chromium terephthalate MIL-101 with coordinatively unsaturated sites:Surface functionalization，encapsulation，sorption and catalysis[J].Advanced Functional Materials，2009，19（10）:1537-1552.

[24]HAQUE E，LEE J E，JANG I T，et al.Adsorptive removal of methyl orange from aqueous solution with metal-organic frameworks，porous chromium-benzenedicarboxylates[J].Journal of Hazardous Materials，2010，181（1/2/3）:535-542.

[25]HAQUE E，JUN J W，JHUNG S H.Adsorptive removal of methyl orange and methylene blue from aqueous solution with a metal-organicframeworkmaterial，ironterephthalate（MOF-235）[J].Journal Of Hazardous Materials，2011，185（1）:507-511.

[26]HUO S H，YAN X P.Metal-organic framework MIL-100（Fe）for the adsorption of malachite green from aqueous solution[J].Journal of Materials Chemistry，2012，22（15）:7449.

[27]KHAN N A，HASAN Z，JHUNG S H.Adsorptive removal of hazardous materials using metal-organic frameworks（MOFs）:A review[J].Journal of Hazardous Materials，2013，244/245:444-456.

[28]ZHANGJ，ZHOUQ，OUL.Kinetic，isotherm，and thermodynamic studies of the adsorption of methyl orange from aqueous solution by chitosan/alumina composite[J].Journal of Chemical&Engineering Data，2012，57（2）:412-419.

[29]ZHOU J，TANG C，CHENG B，et al.Rattle-type carbon-alumina core-shell spheres:Synthesis and application for adsorption of organic dyes[J].ACS Applied Materials&Interfaces，2012，4（4）:2174-2179.

[30]ZHAI T，XIE S，LU X，et al.Porous Pr（OH）3nanostructures as high-efficiency adsorbents for dye removal[J].Langmuir，2012，28（30）:11078-11085.

[31]SUN H，CAO L，LU L.Magnetite/reduced graphene oxide nanocomposites:One step solvothermal synthesis and use as a novel platform for removal of dye pollutants[J].Nano Research，2011，4（6）:550-562.

[32]CHANG P R，ZHENG P，LIU B，et al.Characterization of magnetic soluble starch-functionalized carbon nanotubes and its application for the adsorption of the dyes[J].Journal of Hazardous Materials，2011，186（2/3）:2144-2150.

[33]FU X，CHEN X，WANG J，et al.Fabrication of carboxylic functionalized superparamagnetic mesoporous silica microspheres and their application for removal basic dye pollutants from water[J].Microporous and Mesoporous Materials，2011，139（1/2/3）:8-15.