芳基離子及芳基自由基與環(huán)己二烯離子及環(huán)己二烯自由基的區(qū)別

許家喜

(北京化工大學(xué)理學(xué)院有機化學(xué)系 北京100029)

芳香親電取代、芳香親核取代和芳香自由基取代是芳香族化合物的重要反應(yīng)，也是基礎(chǔ)有機化學(xué)的關(guān)鍵反應(yīng)，是合成新的芳香類化合物的重要方法，在有機合成中得到廣泛應(yīng)用［1-5］。芳香重氮鹽的芳香親核取代和芳香金屬有機化合物與親電試劑的偶聯(lián)反應(yīng)也是合成芳香化合物的重要反應(yīng)。在芳香親電取代、芳香親核取代和芳香自由基取代反應(yīng)中，分別涉及環(huán)己二烯正離子、環(huán)己二烯負離子和環(huán)己二烯自由基;而在芳香重氮鹽的芳香親核取代反應(yīng)，芳香金屬有機化合物與親電試劑的偶聯(lián)反應(yīng)及芳香自由基取代反應(yīng)中，則分別涉及芳基正離子、芳基負離子和芳基自由基。但在現(xiàn)行的絕大多數(shù)國內(nèi)外教科書中都沒有清楚地區(qū)分這些中間體，而是把環(huán)己二烯正離子與芳基正離子、環(huán)己二烯負離子與芳基負離子以及環(huán)己二烯自由基與芳基自由基分別混為一談。這會讓愿意思考和動腦的學(xué)生感到困惑。筆者希望在此結(jié)合相應(yīng)的反應(yīng)并通過與吡啶的結(jié)構(gòu)和芳香性的對比來闡述和區(qū)別這些概念，使讀者在閱讀本文后，能夠比較清楚地理解和區(qū)分這些概念。

1 芳香親電取代反應(yīng)與環(huán)己二烯正離子

芳香親電取代反應(yīng)主要包括對芳香環(huán)的硝化、磺化、鹵化、Friedel-Crafts烷基化和?；确磻?yīng)，可以用來制備硝基芳烴、芳基磺酸、鹵代芳烴、烷基芳烴和芳香醛酮等芳香化合物，它們還可以被轉(zhuǎn)化成其他芳香化合物。因而，芳香親電取代反應(yīng)非常重要。芳香親電取代反應(yīng)的機理目前已經(jīng)研究得非常清楚，即親電試劑(E)對芳環(huán)的親電加成和消去質(zhì)子的過程。為了方便討論，本文都以苯作為芳香化合物的代表來討論反應(yīng)機理。

苯與親電試劑發(fā)生親電取代反應(yīng)的機理如圖1所示。該類反應(yīng)的中間體被稱為Wheland中間體或σ-絡(luò)合物，也稱為芳基正離子。絕大多數(shù)教科書都稱其為苯基正離子，甚至在March等編寫的《Advanced Organic Chemistry》中也將該反應(yīng)的中間體稱為Arenium(芳基正離子)，這是不正確的［6］。由圖1可以清楚地看到，反應(yīng)的中間體是環(huán)己二烯正離子。

2 經(jīng)過加成-消除機理的芳香親核取代反應(yīng)與環(huán)己二烯負離子

圖1 苯與親電試劑發(fā)生親電取代的反應(yīng)機理

芳香親核取代反應(yīng)包括經(jīng)過加成-消除機理的芳香親核取代、經(jīng)過消除-加成(苯炔)機理的芳香親核取代以及芳香重氮鹽經(jīng)過芳基正離子的芳香親核取代。在這3類芳香親核取代反應(yīng)中，經(jīng)過加成-消除機理的芳香親核取代(簡稱為SN2Ar)(圖2)，首先是親核試劑(Nu)對鄰對位含有吸電子取代基鹵代芳烴的親核加成，生成Meisenheimer絡(luò)合物(或稱Meisenheimer鹽，也稱為Meisenheimer-Jackson鹽，也有教科書稱其為芳基負離子)。由圖2可看出反應(yīng)的中間體是環(huán)己二烯負離子，故稱其為芳基負離子是不合適的。

圖2 經(jīng)過加成-消除的芳香親核取代反應(yīng)機理(SN2Ar)

3 芳香重氮鹽的芳香親核取代反應(yīng)與芳基正離子

親核試劑與芳香重氮鹽在無銅鹽催化下的芳香親核取代反應(yīng)(如重氮鹽水解和Schiemann反應(yīng)，圖3)是經(jīng)過芳基正離子實現(xiàn)的。在加熱條件下，芳香重氮鹽先失去氮氣生成芳基正離子，芳基正離子再與親核試劑反應(yīng)，實現(xiàn)芳香親核取代，因此，將其稱為SN1Ar機理(圖4)。該反應(yīng)的中間體確實是芳基正離子。仔細分析反應(yīng)中物質(zhì)的結(jié)構(gòu)可以發(fā)現(xiàn)，在芳香重氮鹽中，重氮基通過氮原子的sp雜化軌道與芳環(huán)中碳原子的sp2雜化軌道重疊，共享一對電子成鍵。當重氮基以氮氣離去形成中間體時，苯環(huán)中與重氮基團鏈接的碳原子的sp2雜化軌道上的電子轉(zhuǎn)移到了氮氣上，使苯環(huán)失去一個電子形成苯基正離子。在苯基正離子中，苯環(huán)的6電子大π鍵沒有被破壞，依然存在，只是原來與重氮基鏈接的碳原子的sp2雜化軌道是空的。所以，芳基正離子仍然具有芳香性。

圖3 親核試劑與芳香重氮鹽在無銅鹽催化下的芳香親核取代反應(yīng)

圖4 SN1Ar機理

4 芳香金屬有機化合物與親電試劑的偶聯(lián)反應(yīng)與芳基負離子

金屬有機化合物與親電試劑的偶聯(lián)反應(yīng)是合成芳香化合物(特別是聯(lián)苯衍生物)的重要方法。如在苯基格氏試劑或苯基鋰(在鈀催化劑的催化下)與鹵代芳烴的偶聯(lián)反應(yīng)(圖5)中，苯基溴化鎂和苯基鋰中的苯基(特別是苯基鋰中的苯基)，都具有苯基負離子的部分特征，其中苯環(huán)中與金屬鋰形成的化學(xué)鍵為具有離子鍵特征的共價鍵，苯環(huán)上碳原子的一個sp2雜化軌道相當于含有一對電子與鋰離子成鍵。在苯基負離子中，苯環(huán)的6電子大π鍵沒有被破壞，依然存在，是與鋰離子相連的碳原子的sp2雜化軌道含有一對電子。苯基負離子的電子結(jié)構(gòu)特征與吡啶的非常相似，因此，苯基負離子也具有芳香性。

圖5 金屬有機化合物與親電試劑的偶聯(lián)反應(yīng)

5 銅鹽催化的芳香重氮鹽的芳香自由基取代反應(yīng)與芳基自由基及環(huán)己二烯基自由基

銅鹽催化的芳香重氮鹽的芳香自由基取代鹵化反應(yīng)也是合成鹵代芳烴的重要方法。如Sandmeyer反應(yīng)和Gattermann反應(yīng)，鹵代芳基重氮鹽在相應(yīng)鹵化亞銅催化下，通過自由基反應(yīng)可以制備鹵代芳烴，反應(yīng)的中間體是芳基自由基(圖6，圖7)。苯基自由基是在亞銅鹽催化下，芳基與重氮基團間的共價鍵通過均裂形成的。在苯基自由基中，苯環(huán)的6電子大π鍵沒有被破壞，仍然存在，是與重氮基連接的碳原子的sp2雜化軌道含有一個電子。因此，苯基自由基也具有芳香性。

芳香重氮鹽在堿性條件下的芳香自由基取代反應(yīng)也是合成聯(lián)苯類化合物的重要方法。如Gomberg-Bachmann反應(yīng)(圖8)和Pschorr反應(yīng)(圖9)就是在氫氧化鈉存在下，重氮鹽對芳烴的分子間和分子內(nèi)的自由基取代反應(yīng)。在堿的作用下，先形成芳基自由基，芳基自由基對另一個芳烴進行自由基加成，形成環(huán)己二烯自由基中間體，再與氫氧根自由基反應(yīng)，脫掉一個氫自由基，得到聯(lián)苯類衍生物(圖10)。

圖6 Sandmeyer反應(yīng)

圖7 Sandmeyer反應(yīng)機理

圖8 Gomberg-Bachmann反應(yīng)

圖9 Pschorr反應(yīng)

從對上述反應(yīng)的分析可以看出，反應(yīng)中涉及芳烴芳香環(huán)碳原子的sp2雜化軌道形成的σ鍵斷裂時，根據(jù)電子轉(zhuǎn)移的情況，可以形成芳基正離子、芳基負離子或芳基自由基。在芳基正離子、芳基負離子和芳基自由基中，苯環(huán)的6電子大π鍵沒有被破壞，仍然具有芳香性(圖11)。而親電試劑、親核試劑或自由基對芳烴的加成，都是與苯環(huán)的π鍵發(fā)生的加成反應(yīng)，會破壞苯環(huán)的6電子大π鍵，使其失去芳香性，相應(yīng)地形成了環(huán)己二烯正離子、環(huán)己二烯負離子或環(huán)己二烯自由基中間體。根據(jù)反應(yīng)過程中芳烴化學(xué)鍵的變化，可以清楚地知道反應(yīng)是經(jīng)過芳基離子或芳基自由基，還是環(huán)己二烯離子或環(huán)己二烯自由基中間體進行的，并能正確區(qū)分這些結(jié)構(gòu)和概念。

圖10 芳香重氮鹽在堿性條件下的芳香自由基取代反應(yīng)機理

圖11 芳基正離子、芳基負離子和芳基自由基中苯環(huán)上的電子分布

［1］章燁.有機化學(xué).北京:科學(xué)出版社，2006

［2］高鴻賓.有機化學(xué).第4版.北京:高等教育出版社，2005

［3］邢其毅，徐瑞秋，周政，等.基礎(chǔ)有機化學(xué).第2版.北京:高等教育出版社，1992

［4］曾昭瓊.有機化學(xué).北京:高等教育出版社，1993

［5］惲魁宏，高鴻賓，任貴忠.高等有機化學(xué).北京:高等教育出版社，1988

［6］Smith M B，March J.Advanced Organic Chemistry.5th ed.New York:John Wiley＆Sons，2001