PCl3水解反應(yīng)機理的理論研究*

陳曉峰 趙靜 李曉東 吳勇

(南京師范大學化學與材料科學學院 江蘇南京210046)

在現(xiàn)有的大學無機化學教材中，將非金屬鹵化物的水解分為親核水解和親電水解兩大類。發(fā)生親核水解的條件是中心原子帶有部分正電荷和有空的價軌道，如BX3、SiCl4等，中心原子可以接受H2O中O上的孤對電子的進攻;而發(fā)生親電水解的條件是中心原子有孤對電子，可以進攻H2O中的H，如NCl3［1］。PCl3中的P有空的3d價軌道，可以接受H2O中O的進攻;另一方面P上又有孤對電子，可以進攻H2O中的H。不同教材對PCl3的水解機理有不同的解釋。一種觀點認為PCl3的水解過程既有親電部分也有親核部分，即PCl3可以同時發(fā)生親電和親核水解反應(yīng)［1］;另一種觀點則認為PCl3是親核水解［2］。迄今為止，還未見對PCl3水解過程的理論和實驗研究的報道。為此，我們對PCl3的兩種水解機理從理論上進行了研究，以期為無機化學理論課的教學提供一定的參考。

1 計算方法

利用Gaussian03軟件程序［3］，采用密度泛函理論在B3LYP/6-311+G＊＊水平上對反應(yīng)物、產(chǎn)物、中間體及過渡態(tài)的幾何構(gòu)型進行了優(yōu)化。穩(wěn)定點的性質(zhì)通過對其構(gòu)型計算振動頻率來確認，反應(yīng)物、產(chǎn)物及中間體的頻率全部為正值，而過渡態(tài)有且僅有1個虛頻。在同一理論計算水平上采用IRC確定了過渡態(tài)與反應(yīng)物、中間體及產(chǎn)物的關(guān)系，獲得了最小的能量途徑。

2 結(jié)果與討論

2.1 PCl3同時發(fā)生親電和親核水解反應(yīng)機理［1］

PCl3的水解是分步進行的。第一步是由H2O中的H和O同時與P作用，經(jīng)過過渡態(tài)TS1-e后得到中間體IM1-e;IM1-e經(jīng)過過渡態(tài)TS2-e脫去HCl后得到中間體IM2-e;第一步水解后，P上不再具有孤對電子。第二步水解則采取親核方式，由H2O中的O進攻IM2-e中的P，經(jīng)過過渡態(tài)TS3-e脫去HCl后得到中間體IM3-e。第三步水解與第二步相似，由H2O中的O進攻IM3-e中的P，經(jīng)過過渡態(tài)TS4-e脫去HCl后得到最終水解產(chǎn)物二元酸H3PO3。水解過程如圖1所示。

圖1 PCl3同時發(fā)生親電和親核水解反應(yīng)機理示意圖

在B3LYP/6-311+G＊＊水平上優(yōu)化得到上述水解過程反應(yīng)物、產(chǎn)物、中間體、過渡態(tài)的幾何構(gòu)型的主要參數(shù)見表1和表2。從表1和表2可見，PCl3、H2O、HCl及H3PO3分子優(yōu)化后得到的鍵長及鍵角與文獻值比較吻合，表明采用B3LYP/6-311+G＊＊方法計算是合理的。

優(yōu)化H3PO3的結(jié)構(gòu)，得到兩種可能的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，如圖2所示。

圖2 H3PO3可能的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)及能量

由圖2可知，優(yōu)化得到的H3PO3的可能結(jié)構(gòu)均為C1點群，兩個結(jié)構(gòu)主要區(qū)別是H3的空間取向不同，(a)結(jié)構(gòu)中的O1—H5間距為263.8pm，較(b)結(jié)構(gòu)中的273.8pm小。(a)結(jié)構(gòu)能量低，穩(wěn)定，因此選擇(a)結(jié)構(gòu)作為討論對象，其中P ＝O1鍵長為147.8pm，P—OH鍵長分別為160.9pm和162.3pm，與H3PO4中的P＝O雙鍵鍵長152pm及P—OH鍵長157pm［2］也很接近。H3PO3與H3PO4一樣，P＝O間也存在d-pπ鍵作用。

表1 PCl3、H2O及HCl的鍵長和鍵角(B3LYP/6-311+G＊＊)

表2 PCl3同時發(fā)生親電和親核水解反應(yīng)的中間體、過渡態(tài)及H3PO3的主要原子間距和鍵角(B3LYP/6-311+G＊＊)

從圖1和表2可看出，在PCl3同時發(fā)生親電和親核水解反應(yīng)過程中，過渡態(tài)TS1-e、TS2-e、TS3-e和TS4-e及中間體IM1-e均是三角雙錐構(gòu)型，P采取sp3d雜化，TS1-e、IM1-e和TS2-e中的Cl2、Cl3原子位于軸向上，TS3-e中的H1、Cl2原子以及TS4-e中的O1、Cl1原子位于軸向上。TS1-e、IM1-e、TS2-e結(jié)構(gòu)相似，從TS1-e到TS2-e，P—O1、P—H1及H2—Cl3間距逐漸變短，P—Cl3間距逐漸變長，直至形成HCl后脫去。

2.2 PCl3親核水解反應(yīng)機理［2］

將PCl3看作Lewis酸，水解第一步是H2O中的O進攻P，經(jīng)過渡態(tài)TS1-n后脫去HCl，得到中間體IM1-n;水解反應(yīng)第二步及第三步與第一步類似，均是H2O中的O進攻P，經(jīng)過渡態(tài)TS2-n和TS3-n后脫去HCl，得到中間體IM2-n和IM3-n。IM3-n再經(jīng)過過渡態(tài)TS4-n異構(gòu)化為二元酸H3PO3。水解過程如圖3所示。

圖3 PCl3親核水解反應(yīng)機理示意圖

在B3LYP/6-311+G＊＊水平上優(yōu)化得到PCl3親核水解反應(yīng)過程的中間體和過渡態(tài)的幾何構(gòu)型的主要參數(shù)見表3。從圖3和表3可看出，在PCl3親核水解反應(yīng)過程中，過渡態(tài)TS1-n、TS2-n、TS3-n和TS4-n均是四面體構(gòu)型，P采取sp3雜化。

優(yōu)化中間體IM2-n和IM3-n的結(jié)構(gòu)，均得到3種可能的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，如圖4和圖5所示。

圖4 IM2-n可能的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)及能量

圖5 IM3-n可能的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)及能量

在IM2-n的3種可能的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)中，(a)結(jié)構(gòu)為C1點群，(b)、(c)結(jié)構(gòu)為Cs點群。O和H的范德華半徑分別為140pm和120pm［6］，而IM2-n(a)結(jié)構(gòu)中的O2—H1間距為250.5pm，小于O與H的范德華半徑和(260pm)，表明IM2-n的(a)結(jié)構(gòu)中可能存在弱氫鍵，使得兩個OH不等價，(a)結(jié)構(gòu)能量最低。在IM3-n的3種可能的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)中，(a)、(b)結(jié)構(gòu)為C1點群，(c)結(jié)構(gòu)為C3點群。(a)結(jié)構(gòu)中O1—H3間距為229.9pm，(b)結(jié)構(gòu)中O2—H5間距為248.1pm，均小于O與H的范德華半徑和，表明IM3-n的(a)和(b)結(jié)構(gòu)中也可能存在弱氫鍵，使得3個OH不等價，且(b)結(jié)構(gòu)的能量比(a)結(jié)構(gòu)還要低。因此，在討論PCl3親核水解反應(yīng)過程中間體的幾何構(gòu)型時，選擇IM2-n(a)和IM3-n(b)能量最低結(jié)構(gòu)作為討論對象。

IM3-n(b)結(jié)構(gòu)中3個P—OH鍵長分別為163.3pm、166.0pm和167.6pm，比正常的P—O單鍵160pm［2］要長，說明P—OH鍵的結(jié)合力弱;3個鍵角∠O1—P—O2、∠O1—P—O3和∠O2—P—O3分別為95.2°、103.7°和96.4°，鍵角較小，3個OH基團間的排斥力增大。IM3-n不穩(wěn)定，經(jīng)過TS4-n異構(gòu)化為最終水解產(chǎn)物H3PO3。盡管IM3-n中3個P—OH鍵不等價，3個H至P的距離及O—H鍵強度也稍有差別，異構(gòu)化能壘自然也會有些差別，但不會太顯著，所以本文僅以H1的轉(zhuǎn)移為例進行異構(gòu)化討論。從IM3-n經(jīng)TS4-n異構(gòu)化為H3PO3，3個P—O鍵長均逐漸減小，3個鍵角∠O1—P—O2、∠O1—P—O3和∠O2—P—O3逐漸增大。TS4-n中P—O1的距離為156.0pm，介于H3PO3中P ＝O1鍵長(147.8pm)和P—OH鍵長(160.9pm)之間。

表3 PCl3親核水解反應(yīng)的中間體、過渡態(tài)及產(chǎn)物的主要原子間距和鍵角(B3LYP/6-311+G＊＊)

2.3 PCl3兩種水解機理的能量比較

在B3LYP/6-311+G＊＊水平上優(yōu)化兩種水解反應(yīng)過程中反應(yīng)物、過渡態(tài)、中間體及產(chǎn)物結(jié)構(gòu)后得到相應(yīng)的總能量，并對總能量進行了零點能校正，結(jié)果見表4。從表4可以看出，二元酸H3PO3比中間體IM3-n更穩(wěn)定。表5列出了兩種水解機理各步水解反應(yīng)的活化能。

表4 PCl3兩種水解反應(yīng)機理中反應(yīng)物、產(chǎn)物、中間體及過渡態(tài)的能量(B3LYP/6-311+G＊＊)

表5 PCl3兩種水解反應(yīng)機理的活化能(B3LYP/6-311+G＊＊)

從表5可以看出，就水解反應(yīng)的第一步和第三步而言，親核水解反應(yīng)要比同時發(fā)生親電和親核水解反應(yīng)需要的活化能低;但就水解反應(yīng)的第二步和第四步來看，親核水解反應(yīng)需要的活化能要高，特別是親核水解反應(yīng)第四步從中間體IM3-n異構(gòu)化為H3PO3的活化能為231.76kJ·mol-1，表明異構(gòu)化速率很小，異構(gòu)化難以進行。因此，PCl3同時發(fā)生親電和親核水解反應(yīng)機理比發(fā)生親核水解反應(yīng)機理更容易進行。

3 小結(jié)

采用密度泛函理論在B3LYP/6-311+G＊＊水平上對PCl3水解生成H3PO3的兩種反應(yīng)機理進行了理論研究。對兩種水解反應(yīng)機理活化能的研究表明，PCl3同時發(fā)生親電和親核水解反應(yīng)比PCl3發(fā)生親核水解更容易進行。

［1］唐宗薰.中級無機化學.北京:高等教育出版社，2003

［2］北京師范大學，華中師范大學，南京師范大學無機化學教研室.無機化學(下冊).第4版.北京:高等教育出版社，2002

［3］Frisch M J，Trucks G W，Schlegel H B，et al.Gaussian03.Gaussian Inc，PittsbuPA，2003

［4］麥松威，周公度，李偉基.高等無機結(jié)構(gòu)化學.北京大學出版社，香港中文大學出版社，2001

［5］Well A F.Structural Inorganic Chemistry.5th ed.Oxford University Press，1984

［6］迪安J A.蘭氏化學手冊.北京:科學出版社，1991