美國電廠石灰石—石膏濕法脫硫廢水硒污染治理及對中國的啟示

蘭春鋒，蘇清發(fā)，吳慕正

(福建龍凈脫硫脫硝工程有限公司，福建 廈門 361000)

0 引言

硒(Se)是燃煤中極易揮發(fā)的有害痕量元素之一，燃燒過程中幾乎全部揮發(fā)［1］。受煤形成過程中生物富集作用的影響，煤中硒含量普遍比環(huán)境高出許多，煤燃燒后硒的釋放對周邊環(huán)境造成較大影響［2］。據(jù)統(tǒng)計，當(dāng)前電廠燃煤排硒已占全球硒排放總量的50%以上，構(gòu)成了人類活動硒排放的主要來源［3］。大量硒排放使電廠周邊地區(qū)的土壤和水源硒濃度升高，影響人和動物的健康［4］。研究表明，硒過量攝入對人體和動物具有很強(qiáng)的毒性［4－6］。人體短時間接觸高濃度的硒化合物，會引發(fā)急性硒中毒;硒在人體內(nèi)的長期積累則會引起慢性中毒，導(dǎo)致各種全身癥狀的出現(xiàn)［5］。被污染地表和水體中的高濃度硒，也會通過生物富集作用影響魚類、鳥類和陸生動物正常發(fā)育，破壞生態(tài)平衡［7］。近些年國內(nèi)外都曾發(fā)生硒污染導(dǎo)致的人和動物中毒，以及魚類和禽類發(fā)育畸變的事件。

火電廠的硒污染問題，在國外已經(jīng)引起了環(huán)保部門的高度重視［8－9］。美國環(huán)保局(EPA)規(guī)定火電廠每年必須報告有毒物質(zhì)硒的排放量，相關(guān)研究機(jī)構(gòu)也對火電廠的硒污染和治理做了大量研究［10－11］。在火電廠石灰石—石膏濕法脫硫中，硒部分富集在脫硫廢水中，具有很強(qiáng)的毒性，必須經(jīng)過處理才能降低環(huán)境風(fēng)險［12－14］。但由于硒在脫硫廢水中賦存形態(tài)的特殊性，目前硒污染治理仍存較多的問題［12］。本文介紹美國電廠石灰石—石膏濕法脫硫廢水的硒污染及治理情況，并根據(jù)我國電廠的燃煤特點(diǎn)和脫硫廢水處理現(xiàn)狀，提示我國火電廠石灰石石膏濕法脫硫廢水中存在的硒污染風(fēng)險。

1 脫硫廢水硒污染的成因

煤燃燒后硒以SeO2的形式釋放，其在火電廠煙道中的存在形態(tài)與煙道溫度、煙氣停留時間、飛灰顆粒形態(tài)有關(guān)［15］。

SeO2易溶于水，形成亞硒酸鹽或硒酸鹽對環(huán)境造成危害，有必要對其固定脫除。當(dāng)前研究表明，在眾多的火電廠脫硫技術(shù)中只有鈣基脫硫?qū)煹罋鈶B(tài)的硒具有固定吸附作用［13－14］。石灰石—石膏濕法脫硫過程中，硒主要被固定在飛灰、脫硫石膏和酸性廢水。飛灰和脫硫石膏中的硒約占總量56%，主要以+4 價固態(tài)亞硒酸鈣(CaSeO3)形式存在，溶解度小，經(jīng)灰分和脫硫石膏的稀釋作用相對濃度和毒性較小［16］。而在脫硫廢水中，硒占總量的10%～15%，以+6 價硒酸鹽為主;在石灰石—石膏濕法脫硫強(qiáng)力氧化下，尤其當(dāng)脫硫廢水中存在S2O2－8離子時，+4 價低溶解度CaSeO3極易被氧化成+6 價可溶的CaSeO4，使得廢水硒濃度升高毒性增強(qiáng)，非常有必要對其進(jìn)行處理(室溫標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，CaSeO4在100 cm3水中的溶解度約為9.2 g)［11，16－17］。

目前國內(nèi)外采用最廣的脫硫廢水處理方法是物理化學(xué)法，無法有效降低脫硫廢水中的硒濃度。傳統(tǒng)物理化學(xué)法的主要工藝原理:先加入消石灰中和廢水pH，同時沉淀部分離子;再加入硫化物沉淀剩余廢液中的Pb 和Cd 離子;最后清化中和后排出［11－12，16］。物理化學(xué)法處理過程中對+4 價亞硒酸鈣的沉淀去除率為65%～85%，但由于硒酸鈣的溶解度高，去除率不到10%，無法有效沉淀廢水中的+6 價的硒酸根離子，排出的廢水仍對生態(tài)環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重威脅，須對其進(jìn)行后續(xù)處理［18－20］。對此，美國對火電廠脫硫廢水硒污染的治理做了多年的研究試驗，所用方法各有利弊。

2 美國脫硫廢水硒污染治理技術(shù)

2.1 物理化學(xué)法

物理化學(xué)法處理是指對傳統(tǒng)物理化學(xué)法處理后的脫硫廢水，進(jìn)行后續(xù)的物理化學(xué)脫硒處理，其基本原理如下列反應(yīng)式所示，通過添加還原劑(鐵粉或+2 價錳)將易溶的高價硒酸鹽還原成難溶的低價亞硒酸鹽或單質(zhì)沉淀處理［17］:

該方法理論上可行，但實際操作中存在眾多問題，如廢液濃度本身較低，需添加較多的還原劑;電廠運(yùn)行硒排放濃度隨時間變化，影響還原劑的添加;廢水中硫酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽的干擾;廢水中硒排放濃度連續(xù)無規(guī)律變化等等。調(diào)研中尚未發(fā)現(xiàn)國內(nèi)外電廠有相關(guān)的成功案例，甚至產(chǎn)生了許多新的問題。愛迪生國際公司的EME 荷馬城電廠(Homer City Generating Station)采用濕法脫硫技術(shù)，在三年不到的時間內(nèi)投入超過160 萬美元的資金單獨(dú)處理廢水硒污染，但處理后排放仍無法達(dá)標(biāo)，在2007年被賓州環(huán)保局罰款20 萬美元［21］。

2.2 人工濕地垂直過濾法

人工濕地垂直過濾法的基本原理是將廢水垂直滲過人工濕地，通過濕地中的厭氧菌作用還原降解廢水中的高價硒［22－23］。杜克能源公司(Duke Energy)位于北卡羅萊納諾曼湖地區(qū)的2000 MW 電廠采用該方法處理脫硫廢水，中試結(jié)果表明對降解硒取得了較好的效果，并計劃對該電廠全部機(jī)組都采用人工濕地處理脫硫廢水。新規(guī)劃建設(shè)的垂直濕地過濾系統(tǒng)將由六個子單元濕地組成，初步估算建設(shè)需要投入330 萬美元，每年的運(yùn)行費(fèi)用32000 美元。

濕地處理系統(tǒng)面臨的最主要問題是占地面積太大。石灰石—石膏濕法脫硫占地面積已經(jīng)很大，廢水處理占用大量的土地對現(xiàn)有的大多數(shù)電廠來說都是難以滿足的，因此極大地限制了該方法的運(yùn)用。此外，濕地處理過程中脫硫廢水大面積外露是否會危害野生動物，以及濕地植物的生物富集作用是否會影響食物鏈也是其仍需評估的重要問題［22－23］。

2.3 生物發(fā)酵法

生物發(fā)酵法處理的基本原理是通過反應(yīng)容器中厭氧微生物的還原作用，將物理化學(xué)法處理后廢水中的+4、+6 價硒還原為單質(zhì)硒，最終沉淀無害化處理。其處理流程如圖1所示:先均化調(diào)節(jié)pH 過濾，后發(fā)酵降解，最后清化排放，部分污水回流至傳統(tǒng)物理化學(xué)裝置中沉降處理。北卡羅萊納電廠使用GE 公司的ABMet 生物處理技術(shù)處理脫硫廢水，結(jié)果表明對+4 價、+6 價硒的去除率均達(dá)到99% 。生物發(fā)酵法處理裝置長期在高氯條件下工作，設(shè)備需采用PVC 等特殊材料制成，投資成本高。生物技術(shù)脫硒處理系統(tǒng)需與傳統(tǒng)化學(xué)法廢水處理裝置聯(lián)用，因此顯著增加整個脫硫廢水處理系統(tǒng)的投資和運(yùn)行成本［7］。

圖1 濕法脫硫廢水硒污染處理流程示意

2.4 采用干法脫硫避免廢水產(chǎn)生

石灰石—石膏濕法脫硫技術(shù)不可避免會產(chǎn)生脫硫廢水，進(jìn)而產(chǎn)生一系列的二次污染問題，若采用干法脫硫技術(shù)，則可以從根本上避免脫硫廢水的硒污染問題。相對于濕法脫硫技術(shù)，干法脫硫具有如下優(yōu)點(diǎn):(1)干法脫硫技術(shù)塔后形成的高塵與低溫環(huán)境、吸附劑在塔內(nèi)的長停留時間和鈣基固體顆粒產(chǎn)物的形成，均有利于對煙氣中重金屬和氣態(tài)硒的吸附固定;(2)干法脫硫無脫硫廢水生成，副產(chǎn)物為堿性固態(tài)物質(zhì)，對污染組分具有稀釋作用;(3)堿性還原環(huán)境不可能生成+6 價高溶解度的硒酸鈣，可徹底杜絕石灰石石膏濕法脫硫廢水中難處理的硒酸鈣的生成［12－13，24］。

因可徹底杜絕脫硫廢水的硒污染，干法脫硫技術(shù)在美國已經(jīng)受到重視。荷馬城電廠為避免濕法脫硫廢水的硒污染問題，在其新建的1號和2號機(jī)組(2×660 MW)煙氣脫硫裝置中采用干法脫硫工藝，而放棄己在3號機(jī)組使用多年的石灰石—石膏濕法脫硫，充分說明干法脫硫技術(shù)治理電廠硒污染具有明顯的優(yōu)勢，有取代濕法脫硫的趨勢［24］。

3 我國脫硫廢水硒污染治理現(xiàn)狀

火電在我國能源結(jié)構(gòu)中占據(jù)主導(dǎo)性地位，由此帶來的電廠燃煤硒污染問題越來越嚴(yán)重。我國是燃煤高硒地區(qū)，普遍認(rèn)為我國燃煤平均硒含量為4～5 mg/kg，高于美國的2.8 mg/kg 和世界平均水平的3 mg/kg (詳見表1)［15，25］。若以燃煤中硒含量4 mg/kg，燃煤的消耗2.0×105萬t/年計，我國每年燃煤排硒總量就達(dá)6000 t，嚴(yán)重污染了周邊地區(qū)的農(nóng)田和水源，并導(dǎo)致部分地區(qū)人和動物硒中毒事件的發(fā)生［15，25－29］。因此，我國電廠燃煤帶來的硒污染會比美國的更嚴(yán)重，必須給予重視。表1中美國樣本數(shù)為7563，中國樣本數(shù)118。

表1 各地煤中硒含量［28］ mg/kg

從已有的數(shù)據(jù)來看，國內(nèi)電廠石灰石—石膏濕法脫硫廢水中的硒含量比較高(詳見表2)，脫硫廢水硒濃度為0.3 mg/L［17］。參考農(nóng)業(yè)灌溉水標(biāo)準(zhǔn)硒含量小于0.02 mg/L，地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)Ⅴ類水硒含量小于0.02 mg/L，飲用水標(biāo)準(zhǔn)中硒含量小于0.01 mg/L，及其他地方性環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，該含硒脫硫廢水長期大量排放必將會對周邊地區(qū)農(nóng)田和水體造成嚴(yán)重的污染［17，30－33］。然而國內(nèi)對火電廠濕法脫硫廢水硒污染治理的研究報道非常少，更無相關(guān)的成功應(yīng)用案例。此外，硫和硒為共生礦，硫鐵礦中存在大量的硒［34－35］。若最近大量開建的燒結(jié)機(jī)脫硫裝置采用石灰石石膏濕法工藝，則可能帶來更多的脫硫廢水硒污染。

表2 國內(nèi)某電廠脫硫廢水重金屬含量分析［17］

4 結(jié)語

(1)火電廠燃煤排硒對環(huán)境硒污染的影響最大，危害人體健康破壞生態(tài)環(huán)境。我國是燃煤高硒地區(qū)，必須對其造成的硒污染問題給予足夠的重視。

(2)石灰石石膏濕法脫硫技術(shù)強(qiáng)力氧化所產(chǎn)生脫硫廢水的+6 價硒污染處理是個嚴(yán)重問題，處理難度大費(fèi)用高，未來會影響其發(fā)展。

(3)當(dāng)前國外采用的脫硫廢水除硒技術(shù)具有一定處理效果，但存在技術(shù)復(fù)雜、占地面積大或投資運(yùn)行成本高等各種缺點(diǎn)，不適合在我國推廣。

(4)我國尚無火電廠濕法脫硫廢水硒污染處理的成功案例。若將石灰石石膏濕法應(yīng)用于燒結(jié)機(jī)煙氣脫硫，則可能會增加更多廢水硒污染。

(5)將石灰石石膏濕法應(yīng)用于燒結(jié)機(jī)煙氣脫硫，同樣需要重視脫硫廢水中硒污染的問題。

(6)美國荷馬城電廠為徹底解決濕法脫硫廢水硒污染治理費(fèi)用高且效果差的問題，在新建2×660 MW 機(jī)組已改用不產(chǎn)生廢水的新型循環(huán)干法脫硫工藝，這一現(xiàn)象值得國內(nèi)火電廠的重視。

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