垂直磁場作用下電沉積數(shù)值分析與實(shí)驗(yàn)

賈衛(wèi)平， 賈振元， 苗 斌， 吳蒙華＊， 吳承原

（1.大連理工大學(xué)精密與特種加工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連 116024；2.大連大學(xué)特種加工與功能材料制備遼寧省教育廳重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連 116622；3.大連理工大學(xué)機(jī)械工程與材料能源學(xué)部，遼寧大連 116024）

0 引 言

電沉積是一種簡便的薄膜制備方法，具有成本低、結(jié)構(gòu)和厚度容易控制、可制備大面積膜等優(yōu)勢.近年來，隨著材料電磁加工技術(shù)的發(fā)展，為了獲得新性能的材料或改善傳統(tǒng)材料的性能，探討磁場等外加因素對電沉積影響的研究非常活躍.電沉積過程可分為傳質(zhì)、表面轉(zhuǎn)化、電化學(xué)步驟、新相生成等幾個(gè)環(huán)節(jié)，磁場對這些環(huán)節(jié)會(huì)產(chǎn)生影響，從而改變晶粒的生長模式、表面形貌和材料的織構(gòu)，且這些改變與磁場的方向、材料的類型和電沉積的條件均密切相關(guān).目前，研究人員通過實(shí)驗(yàn)探究了磁場對于電化學(xué)沉積中液相傳質(zhì)過程［1－2］、表面轉(zhuǎn)化過程［3］、基載液體特性［4］、電鍍過程中電流密度［5］、電流效率［6］、鍍層沉積速率［3，7］的影響作用，并取得了一定的研究成果，但將數(shù)值仿真方法應(yīng)用到磁場作用下電沉積分析中，目前較少有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道.

磁場能夠?qū)﹄姵练e薄膜表面形貌和織構(gòu)取向產(chǎn)生顯著影響最主要的原因是在磁場中沉積離子受到洛倫茲力的作用，產(chǎn)生磁流體動(dòng)力學(xué)（MHD）效應(yīng).MHD效應(yīng)能夠影響帶電離子的傳輸，從而影響到電極界面的條件，例如表面的p H和表面的離子性吸附等.此外，磁場還具有磁取向作用、梯度力作用等.為獲得良好織構(gòu)和表面形貌的鎳金屬膜，本文以電沉積鎳鍍層為研究對象，通過建立電沉積物理場數(shù)學(xué)模型，將磁場、流體流場、電場耦合并進(jìn)行數(shù)值仿真計(jì)算，進(jìn)而得到電沉積過程中流體流場分布、鍍液中電場分布以及不同時(shí)間段鍍層厚度變化特征，并通過實(shí)驗(yàn)對數(shù)值分析結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證.

1 理論模型

1.1 物理模型的建立

金屬電沉積過程實(shí)際上是簡單金屬離子或者相應(yīng)的絡(luò)合離子在陰極表面得到電子被還原成金屬原子，再結(jié)合成晶體的電結(jié)晶過程.電沉積體系主要包括電鍍液（氨基磺酸鎳基液）、磁場發(fā)生裝置、陰極、陽極和電源，其裝置簡圖如圖1所示.為體現(xiàn)磁場對鍍液的作用及提高求解收斂性，將采用二維建模，并對模型進(jìn)行假設(shè)：鍍液無外部強(qiáng)制對流作用且分布均勻.簡化后的電沉積體系物理模型如圖2所示，其中鎳板為陽極，尺寸為40 mm×30 mm×5 mm，陰極為45＃鋼片，電極間距為32 mm.

圖1 電沉積裝置簡圖Fig.1 Electrodeposition device schematic

圖2 電沉積體系物理模型示意圖Fig.2 Physical model diagram of the electrodeposition system

1.2 數(shù)學(xué)模型及仿真條件

1.2.1 物質(zhì)反應(yīng)和電場分布模型 在微電鑄模型中，離子的反應(yīng)和電場的分布情況具有時(shí)間依賴性，反應(yīng)離子的平衡和電中性條件決定了反應(yīng)能否順利進(jìn)行，鍍液中離子的流量可以由Nernst－Planck方程給出：

式中：Ni為離子流量，Di為擴(kuò)散系數(shù)，ci為電解質(zhì)濃度，zi為離子電荷，μi為離子遷移率，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，i為電鍍液中的勢能.

物質(zhì)平衡方程和溶液電中性條件可由以下方程表示［8］：

鍍液中的電位分布特征可由電流密度j來表示：

其中k表示電子傳導(dǎo)率，U為電場中各點(diǎn)的電位，S表示目標(biāo)表面區(qū)域.

1.2.2 電磁場分布模型 電磁場的計(jì)算主要依據(jù)麥克斯韋方程組：

其中E表示電場強(qiáng)度，H為磁場強(qiáng)度，J為自由電流面密度，D為電通量密度，P表示磁介質(zhì)的極化強(qiáng)度.

考慮到磁場中存在的鐵磁性物質(zhì)，不能忽略磁化作用，一般條件下，磁化強(qiáng)度都與外磁場的磁場強(qiáng)度成正比關(guān)系：

其中M為磁化強(qiáng)度，χm為磁介質(zhì)的磁化率，μr為磁介質(zhì)的相對磁導(dǎo)率.

磁化強(qiáng)度也將產(chǎn)生磁感應(yīng)強(qiáng)度，磁介質(zhì)磁化時(shí)的場量關(guān)系可表達(dá)為

將式（5）、（6）聯(lián)立，即得磁化后的磁介質(zhì)產(chǎn)生的磁感應(yīng)強(qiáng)度：

1.2.3 流場分布模型 電鍍液屬于不可壓縮流體，服從Navier－Stokes方程：

其中ρ為密度，u為速度，η為動(dòng)力黏度，p為壓力.

1.2.4 物理場耦合數(shù)學(xué)模型推導(dǎo) 鍍液能受磁場的影響，主要是因?yàn)殄円涸诖艌鲋袝?huì)受到體積力作用，其流體運(yùn)動(dòng)方程為［9］

式中：Fm為鍍液所受的磁性力，F(xiàn)p為鍍液在磁場作用下產(chǎn)生的壓力梯度，F(xiàn)g為重力，F(xiàn)η為鍍液黏滯力.

將式（8）、（9）相結(jié)合求解可得到磁場作用下鍍液動(dòng)力表達(dá)式：

鍍液的電導(dǎo)率與電流密度之間的關(guān)系可以通過下式表示［10］：

式中：σ表示鍍液的電導(dǎo)率分布，φ表示鍍液中電勢分布.

將式（11）和Biot－Savart定律［11］結(jié)合求解得出磁場作用下鍍液電導(dǎo)率的分布情況：

式中：B為磁感應(yīng)強(qiáng)度，μ0為磁介質(zhì)真空磁導(dǎo)率，l為導(dǎo)體長度，r為電流元到各點(diǎn)的矢徑.

在繞阻線圈中通入電流產(chǎn)生穩(wěn)恒磁場，磁場強(qiáng)度由輸入電流控制，按照電沉積工藝參數(shù)，設(shè)定線圈輸入電流60 A，鍍液溫度50℃，陰極電流密度220 A／m2，陰極和陽極的側(cè)面與底面設(shè)置為絕緣，電鍍時(shí)間設(shè)定為1 h，電鍍液、陽極鎳板以及陰極鋼片的相關(guān)條件參數(shù)如表1所示.

表1 電沉積中的基本條件參數(shù)Tab.1 The basic parameters in the simulation of electrodeposition

2 仿真結(jié)果及分析

按上述條件施加電流后，電磁鐵將產(chǎn)生0.2 T穩(wěn)恒磁場.

2.1 電鍍液流場分布特征

無磁場作用時(shí)，由假設(shè)前提可知鍍液是靜滯的，在加入磁場作用后，由式（10）可知，磁場作用區(qū)域的鍍液會(huì)受體積力的影響，表觀效果就是產(chǎn)生對流，鍍液被攪拌.0.2 T穩(wěn)恒垂直磁場作用下流場分布特征如圖3所示，圖3（a）表示的是鍍液流場的分布情況，箭頭表示流體流動(dòng)方向，可以看出，在陰陽極的兩端處，鍍液流速最快，這是因?yàn)殛庩枠O在磁場中被磁化后相當(dāng)于一個(gè)小磁鐵，兩端即磁極處磁場強(qiáng)度最大，對鍍液作用最顯著.圖3（b）顯示的是陰極邊界處的流速分布特征，根據(jù)擴(kuò)散傳質(zhì)理論，在緊靠陰極表面會(huì)有一層很薄的擴(kuò)散層，鍍液在陰極邊界流動(dòng)，可以改善擴(kuò)散層的均勻性，另外流動(dòng)的鍍液還可以將陽離子運(yùn)送到陰極反應(yīng)邊界，補(bǔ)充反應(yīng)損失掉的陽離子，提高陰極極化度.

2.2 電鍍液電場分布特征

圖3 穩(wěn)恒磁場作用下流場分布特征Fig.3 Stream field distribution characteristics under steady magnetic field

電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力主要取決于溶液中離子的濃度和電遷移率，鍍液中電場分布狀況對電沉積速度和鍍層組織結(jié)構(gòu)等有很大影響.電鍍液中電場分布特征如圖4所示.從圖中電場分布的變化情況來看，施加磁場作用后，鍍液中的電流密度提高很多，這是因?yàn)殄円褐写嬖谌苜|(zhì)離子和溶劑分子，它們之間存在著相互作用，即電泳效應(yīng)，影響著離子的電遷移率，從而影響著電導(dǎo)率.在磁場作用下鍍液中水分子內(nèi)的電子產(chǎn)生的磁矩會(huì)向著磁場方向或逆著磁場方向轉(zhuǎn)向，從而使水分子的電子云發(fā)生極化，使離子水化層受到破壞，從而減弱了離子的水化作用，使離子在運(yùn)動(dòng)時(shí)的摩擦力減小［12］.此外，由于陰陽極已經(jīng)被磁化，相當(dāng)于兩個(gè)磁場源，對溶液中的鎳離子產(chǎn)生引力作用，使得處于磁場作用下鍍液中的鎳離子濃度相對于無磁場作用下會(huì)相應(yīng)提高，并且由于離子受到洛倫茲力的影響，傳質(zhì)速度會(huì)加快，從而提高鍍液的電導(dǎo)率.從圖4（a）、（b）中還可以看出，陰極中間部分的電流密度分布較為均勻，兩端處電流密度顯著高于中間部分，磁場對于尖端效應(yīng)并沒有有效改善作用.

圖4 鍍液中電場分布特征Fig.4 Electric field distribution characteristics of the plating solution

2.3 鍍層厚度

分別對外加磁場強(qiáng)度為0、0.2 T情況下獲得的鍍層厚度t進(jìn)行仿真，獲得的0、1 600、2 600、3 600 s鍍層厚度分布特征如圖5所示.

比較圖5（a）、（b）中各個(gè)時(shí)間段鍍層厚度曲線發(fā)現(xiàn)，無論是有磁場還是無磁場作用，各個(gè)時(shí)間段內(nèi)鍍層厚度分布并沒有大的變化，且鍍層存在著兩邊厚、中間薄的現(xiàn)象，但是在施加磁場作用后，鍍層的最厚處卻不是在陰極邊界處，而是在0.4～0.5 cm處（如圖5（b）所示），鍍層厚度分布也更趨于均勻，這是因?yàn)殄儗雍穸炔粌H與電流密度有關(guān)，還與陰極邊界擴(kuò)散層均勻性有關(guān).施加磁場后，由于磁流體力學(xué)效應(yīng)，鎳離子由直線運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)變?yōu)槁菪\(yùn)動(dòng)，并且沉積層表面鍍液的微對流作用（如圖3（b）所示）使得擴(kuò)散層趨于均勻，在一定程度上改善了鍍層的均勻性.數(shù)值分析結(jié)果表明，施加磁場后鍍層最高處與最低處之間相差1.091 μm，而無磁場作用下則相差1.168μm.施加磁場后，鍍層平均厚度較無磁場作用下有所增加，這與磁場作用下陰極極化度提高，鍍液導(dǎo)電率提高等有著直接的聯(lián)系，經(jīng)計(jì)算，磁場作用下鍍層的平均厚度較無磁場環(huán)境下增加了11%.

圖5 不同時(shí)間段鍍層厚度分布特征Fig.5 The coating thickness distribution characteristics of different time periods

3 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

3.1 實(shí)驗(yàn)材料及工藝條件

實(shí)驗(yàn)基體材料為45＃鋼片，試樣尺寸為20 mm×30 mm×2 mm，電鍍實(shí)驗(yàn)采用的鍍液成分［13－14］為氨基磺酸鎳（300～500 g／L）、氯化鎳（5～10 g／L）、H3BO3（30～40 g／L）、糖精（2～ 3 g／L）、十二烷基磺酸鈉（0.1 g／L）.工藝條件：鍍液溫度50℃，電極間距30 mm，電流密度220 A／m2，電鍍時(shí)間1 h，p H 3.8～4.4，外加磁場磁感應(yīng)強(qiáng)度0.2、0.4、0.8 T.

3.2 結(jié)果與討論

利用掃描電子顯微鏡（SEM）和厚度測試儀對上述實(shí)驗(yàn)鍍層進(jìn)行了表面形貌和鍍層厚度測試.獲得的鍍層表面形貌SEM圖如圖6所示，鍍層厚度測量點(diǎn)分布如圖7所示，鍍層厚度變化情況如圖8所示.

圖6 不同磁感應(yīng)強(qiáng)度下鍍層SEM圖Fig.6 The SEM images of coating under different magnetic inductions

圖7 測量點(diǎn)分布Fig.7 Measuring point distribution

圖8 無磁場和0.2 T磁場下鍍層厚度Fig.8 The coating thickness under 0 and 0.2 T magnetic induction intensity

從圖6可看出，施加磁場后，晶粒被磁場細(xì)化，形狀更加規(guī)則，整體也更均勻平整，與文獻(xiàn)［15］研究結(jié)論一致，并且當(dāng)磁感應(yīng)強(qiáng)度增加到0.4 T和0.8 T時(shí)，晶粒的尺寸呈進(jìn)一步細(xì)化趨勢，晶界也更加明顯.這是因?yàn)殡姵练e過程中，晶粒的成核速度與生長速度直接影響到表面形貌.當(dāng)成核速度快時(shí)，薄膜晶粒細(xì)化，表面就平整；當(dāng)生長速度過快時(shí)，晶粒變粗變大，表面粗糙.施加磁場后，帶電的沉積離子受到洛倫茲力的作用，產(chǎn)生MHD效應(yīng)，增強(qiáng)了離子的傳輸，增加了成核速度，使電沉積薄膜表面晶粒得到細(xì)化，表面變得更加平整.

從圖7可知，為了能真實(shí)反映鍍層厚度變化特征，分別測量陰極邊界0.2、0.5、1.0、1.5、1.8 cm處的鍍層厚度，并與仿真結(jié)果進(jìn)行比較.從圖8中可以看出，仿真結(jié)果與實(shí)際測量值之間吻合度很高：無磁場作用下仿真值與實(shí)測值平均絕對偏差為0.443μm，最大偏差0.895μm，最小偏差0.134μm；施加0.2 T垂直磁場后，仿真值與實(shí)測值平均絕對偏差為0.425μm，最大偏差0.672 μm，最小偏差0.269μm.通過比較施加磁場前后鍍層厚度實(shí)測值，發(fā)現(xiàn)施加磁場后鍍層厚度較無磁場作用下增加了11%，與仿真結(jié)果相印證.仿真結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果存在偏差主要是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)中電流參數(shù)在開始時(shí)不穩(wěn)定，沉積過程中在一定偏差范圍內(nèi)振蕩，鍍液的溫度也不能嚴(yán)格控制在50℃，鍍液的p H取在3.8～4.4，使得鍍液中氫離子濃度存在偏差.

4 結(jié) 論

（1）與無磁場作用相比，施加磁場后鍍液中會(huì)出現(xiàn)對流，鍍液中電場強(qiáng)度相應(yīng)提高，鍍層厚度較無磁場環(huán)境下增加11%，鍍層厚度分布也更趨于均勻.

（2）施加磁場增大了鍍層晶粒的形核速度和生長速度，鎳晶晶粒得到細(xì)化，鍍層表面質(zhì)量提高，并且隨著磁場磁感應(yīng)強(qiáng)度的提高晶粒會(huì)進(jìn)一步細(xì)化；在0.2 T磁場作用下鍍層的平均厚度較無磁場作用條件下增加11%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與數(shù)值仿真結(jié)果相一致.

（3）數(shù)值模擬方法為磁場作用下電沉積實(shí)驗(yàn)的工藝設(shè)計(jì)、結(jié)果預(yù)測及參數(shù)優(yōu)化提供了一種較為便捷的參考途徑，在一定程度上節(jié)省了工藝參數(shù)摸索時(shí)間.

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