干餾松焦油在鈣基催化劑作用下的裂解燃燒特性

劉波，時章明，何金橋，肖波

(1. 中南大學 能源科學與工程學院，湖南 長沙，410083；2. 長沙理工大學 能源與動力工程學院，湖南 長沙，410076)

干餾松焦油在鈣基催化劑作用下的裂解燃燒特性

劉波1，時章明1，何金橋2，肖波2

(1. 中南大學 能源科學與工程學院，湖南 長沙，410083；2. 長沙理工大學 能源與動力工程學院，湖南 長沙，410076)

為提高耐火材料組分的焦油催化裂解作用，對松焦油與不同鈣基催化劑添加物試樣進行燃燒條件下的熱重實驗，并對催化劑作用下焦油的組分、著火性、穩(wěn)燃及燃盡性進行分析。研究結果表明：鈣基催化劑不能改善干餾松焦油的著火性，但對焦油具有良好的催化重整作用，使得干餾松焦油的燃盡特性指數(shù)由46.85×10?4min?1迅速下降到(20.73～24.12)×10?4min?1；燃燒生成的CO2與 CaO的作用有利于促進燃燒，CaCO3則促進了焦油中重質烴成分與輕質烴成分中碳元素的交換，使焦油組分更趨一致。

焦油；生物質；熱重分析；催化劑；燃燒特性

生物質是繼煤炭和石油之后的世界第三大主要能源資源[1]。隨著化石燃料的日益枯竭和全球溫室效應的日趨嚴重，作為可再生能源的生物質的應用更加廣泛。目前，生物質能占世界范圍內一次能源消費總量的12%～15%[2]。生物質氣化技術是近年來發(fā)展迅速且比較可靠的一種生物質能利用技術，但熱解氣化過程中，焦油是不可避免的副產物[3?5]。生物質焦油成分復雜，熱值與標煤的相當, 焦油所含能量占氣化氣總能量的 5%～15%[6]。因此，它的存在大幅度增加了該技術可用能量的損失；另一方面，焦油極易黏附在氣化及輸運設備中，這將阻礙氣化設備及系統(tǒng)的正常工作，降低氣化效率，黏附嚴重時甚至會導致氣化系統(tǒng)工作失效[7?8]。因此，對氣化氣體中的焦油進行處理，已成為生物質轉化利用技術研究的重要內容。目前常用的焦油處理方式有水洗、過濾和催化裂化等。其中，催化裂化法不僅能有效地降低燃氣中的焦油含量，還能將絕大部分焦油轉化為燃氣，起到調整燃氣成分的作用，是目前最有效、最先進的方法[9?10]。生物質焦油催化裂化的研究主要集中在橄欖石、白云石、金屬氧化物及其負載活性組分上，而且大多是采用焦油的某一種組分或幾種組分的混合物作為模型化合物來進行研究，實驗結果都帶有一定程度的理想化和片面性[11?13]。目前，國內外已有基于熱重分析方法的生物油的熱力學和動力學研究[14?16]，其成果較好地反映了焦油在空氣和氮氣等氣氛條件下的熱力學和動力學特性，有利于改善生物質氣化操作條件，減少焦油的生成，但仍不能有效處理生成的焦油。為此，本文作者基于焦油催化燃燒過程的熱重分析，對其裂解燃燒特性進行研究，以便確定焦油催化過程中合理的熱力學和動力學條件，提高催化劑的活性，促進催化裂解技術在生物質焦油處理中的高效、低成本利用。

1 實驗

1.1 實驗儀器

實驗用松焦油由松木經(jīng)干餾分解制得，為深褐色至黑色黏稠液體(或半固體)，有特殊氣味，是一種復雜的化合物，主要成分為愈創(chuàng)木酚、甲酚、甲基甲酚、苯酚、鄰乙基苯酚、松節(jié)油、松脂等；相對密度為1.03～1.07 kg/m3，沸點范圍為 240～400 ℃，微溶于水。

CaO價廉易得，具有良好的焦油催化裂解作用，而且是常用耐火材料的主要組分。但在焦油裂解過程中，通常會產生部分的二氧化碳。因此，綜合考慮到燃燒條件下其對焦油催化裂化時的特性，在實驗研究過程中，將使用CaCO3及CaO作為催化劑來研究焦油的燃燒動力學特性。

1.2 實驗過程及要求

熱重實驗研究采用德國 NETZSCH公司生產的STA499F3型同步熱分析儀進行。實驗時，先將參考及取樣用 Al2O3坩堝置于熱分析儀的熱天平支架上，調平后在取樣坩堝內加入一定量的干餾松焦油并使其表面平整，然后，在焦油表面上均勻的敷設一定質量的、粒度為75 μm的催化劑粉末進行催化燃燒條件下的熱重分析。

儀器由計算機程序控制和在線采集試樣的質量和時間變化信號。程序升溫速率設定為20 ℃/min；由室溫25℃升至900 ℃。N2的壓強為0.05 MPa，流量為40 mL/min；O2的壓強為 0.03 MPa，流量為 10 mL/min。由于焦油黏度較大，不容易取舍，各實驗中焦油的質量不相等，試樣組分如表1所示。

表1 實驗試樣組分Table 1 Component characteristics of test samples

2 催化劑作用下的化學反應特性分析

圖1和圖2所示分別為熱重分析實驗試樣的TG曲線及差示掃描量熱曲線。由圖1可知：由于焦油組分隨溫度的升高，將會由液相轉化氣相，因此，1號試樣在無任何催化劑添加的情況下，干餾松焦油組分呈不斷氣化燃燒狀態(tài)，熱失重平臺變化不顯著，只是在350 ℃之后質量損失有所減小，在570 ℃出現(xiàn)本底平臺后試樣質量保持不變。CaCO3催化作用下的質量損失趨勢與1號試樣的基本一致，但在680～780 ℃，又發(fā)生了明顯的質量損失現(xiàn)象，而且使用CaO作為催化劑時出現(xiàn)類似的質量損失平臺，只是質量損失穩(wěn)定后的溫度上升到 840 ℃。這顯然是用作催化劑的CaCO3及CaO的性質發(fā)生了改變所致。而相關研究表明[17]，CaCO3的分解在 500 ℃時開始；在 700～800 ℃時，CaCO3的分解率達到最大，并且在810 ℃達到穩(wěn)定；CaO在540 ℃開始吸收CO2，在600～700 ℃達到最大，在750 ℃達到穩(wěn)定。因此，在650～750 ℃，其反應是可逆的：

CO2氣體析出而導致質量損失。作為催化劑時，CaO在680～840 ℃時不存在熱分解，但是，催化熱裂解條件下的焦油處于有氧燃燒工況下，進行2號和3號試樣的熱重實驗時，CaO的周圍必然存在大量的CO2，這將促使部分CaO轉化為CaCO3。

圖1 試樣TG曲線Fig.1 Thermo-gravimetric curves of test samples

圖2 試樣差示掃描量熱曲線Fig.2 Differential scanning calorimetry curves of test samples

從圖2可見：試樣1存在2個顯著的吸熱峰，分別意味著焦油中揮發(fā)分和重質烴的著火燃燒；試樣 4則只有1個著火燃燒的吸熱峰，這說明在CaCO3的作用下，焦油中的輕質烴成分與重質烴成分更好地得到催化調質處理，著火燃燒更加均勻。在不同質量的CaO作用下，干餾松焦油的熱重曲線顯得較復雜，但CaO質量對吸，放熱影響不大。由于CO2與CaO的作用存在放熱，因此，圖2中2號和3號試樣的差示掃描量熱曲線中存在一些小的放熱峰，加之吸、放熱峰之間相互疊加，因此，它們峰位不是很明確，但總體上減少了著火所需要的熱量，著火時間也隨之推遲。

3 催化劑作用下的燃燒特性

3.1 試樣的著火性能

試樣的著火性能可利用TG和DTG曲線來進行分析。即首先通過 DTG曲線確定峰值點對應溫度，然后根據(jù)溫度找到在TG曲線上的相應點，過這點作TG曲線的切線與TG開始曲線的平行線交于1點，該交點所對應的溫度就是通常所說的著火溫度[18]。在催化劑作用下，試樣的著火溫度是不同的，著火溫度越低表明試樣著火越容易；反之，著火就越困難，燃燒特性就越差。

圖3所示為實驗試樣的DTG曲線。由圖3可知：1～4號試樣的著火點溫度分別為254，275，282和299℃。由此可知：干餾松焦油在沒有添加任何催化劑時著火性能最好，由于燃燒生成的CO2與CaO的作用有利于促進燃燒反應的進行，故添加CaO進行的焦油催化燃燒的著火性次之，而且加入的氧化鈣越多，焦油的著火點越低，著火性能越好。

圖3 試樣DTG曲線Fig.3 DTG curves of test samples

3.2 試樣的可燃性及穩(wěn)燃性

著火溫度反映了試樣的著火性能或試樣活化能最大質量損失率，其數(shù)值越小表明該試樣著火越容易；最大質量損失率及其對應的溫度反映了試樣著火后的后續(xù)燃燒情況，最大質量損失率越大、其對應的溫度越小，說明試樣著火后的燃燒速度越快、試樣的燃燒穩(wěn)定性越強。因此，可采用可燃性指數(shù)Cb以及試樣穩(wěn)燃性判別指數(shù)G來對試樣的著火特性進行判斷。其定義式分別為：

式中：Ti為著火溫度；Tmax為最大質量損失率(dG/dτ)max對應的溫度。

Cb主要反映試樣燃燒前期的反應能力，該值越大則可燃性越好；G越大則試樣的燃燒穩(wěn)定性越好。根據(jù)式(1)和(2)，試樣的可燃性指數(shù)和穩(wěn)燃性判別指數(shù)如表2所示。

表2 試樣的可燃性指數(shù)和穩(wěn)燃性判別指數(shù)Table 2 Flammability index and stable-combustion index of test samples

由表2可知：試樣中干餾焦油在無任何催化劑作用下的著火性及其穩(wěn)定燃燒性最好(1號試樣)，其次為CaO催化燃燒(2號試樣)，最差的為CaCO3催化燃燒(4號試樣)。顯然，這是由于CaCO3的催化重整作用，使原焦油中的一些輕質成分發(fā)生了加碳反應，導致著火性變差，進而導致穩(wěn)燃性變差。

3.3 試樣的燃盡特性分析

燃料燃燒熱重分析過程中，其燃盡特性一般根據(jù)TG曲線與時間的相互關系來推測得到燃盡特性指數(shù)來確定：

式中：f1為初始燃盡率，為 TG曲線上著火點對應的焦油質量損失與焦油中可燃質含量之比；τ0為焦油燃燒從開始質量損失到燃燒98%可燃質的時間；f2為后期燃盡率，f2=f?f1；f為總燃盡率，為τ0時刻所對應的焦油質量損失與焦油可燃質含量的比值。

f1反映了焦油的著火特性的影響，f1越大，焦油的可燃性越好；f2反映了焦油重質烴成分的燃盡性能，與重質烴中碳的含量及其賦存的形態(tài)等有關，f2越大，焦油的燃盡性能越好。

燃盡特性指數(shù)綜合考慮了焦油中不同烴類組分對著火和穩(wěn)燃的影響，能夠較好地描述焦油的燃盡特性。一般而言，Cb′越大，焦油的燃盡特性越好。試樣熱重實驗燃燒過程的燃盡特性指數(shù)Cb′見表3。從表3可知：鈣基催化劑對焦油的燃盡性具有較大影響，它們使得松焦油的燃盡特性指數(shù)由46.85×10?4min?1迅速下降到(20.73～24.12)×10?4min?1，體現(xiàn)了良好的催化重整作用；在CaO作為催化劑的條件下(3號試樣)，燃盡指數(shù)最小，而且受其的質量影響較小，這說明其催化作用主要取決于取樣用坩堝的橫截面，即催化劑的接觸面積。

表3 試樣的燃盡特性指數(shù)Table 3 Burnout index of test samples

4 結論

(1) 在CaCO3的作用下，焦油中的輕質烴成分與重質烴成分更好地得到了催化重整處理，著火燃燒更加均勻。在不同質量的CaO作用下，干餾松焦油的熱重曲線顯得較為復雜，但CaO質量對吸、放熱影響不大。

(2) 在沒有添加任何催化劑時干餾松焦油著火性能最好，具有良好的可燃性及燃燒穩(wěn)定性，但由于組分復雜，其中的重質烴組分仍難以燃盡。

(3) 鈣基催化劑有利于促進焦油重整和燃盡，但兩者在焦油燃燒過程對焦油催化重整作用不一致。燃燒生成的CO2與CaO的作用有利于促進燃燒反應的進行，添加CaO的焦油催化燃燒的著火性能次之；而且加入的氧化鈣越多，焦油的著火點越低，著火性能越好。CaCO3則促進了焦油中重質烴成分與輕質烴成分中碳元素的交換，總體上有使焦油組分更趨一致的作用。

[1] Werther J, Saenger M, Hartge E V, et al. Combustion of agricultural residues[J]. Progress in Energy and Combustion Science, 2000, 26(1): 1?27.

[2] LI Chunshan, Suzuki K. Tar property, analysis, reforming mechanism and model for biomass gasification: An overview[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2009, 13(2):594?604.

[3] LI Junfeng, HU Runqing. Sustainable biomass production for energy in China[J]. Biomass and Bioenergy, 2003, 25: 483?499.

[4] 袁振宏, 吳創(chuàng)之, 馬隆龍, 等. 生物質能利用原理與技術[M].北京: 化學工業(yè)出版社, 2006: 14?21.

YUAN Zhenghong, WU Chuangzhi, MA Longlon, et al.Principle and technology of biomass energy utilization[J].Beijing: Chemical Industry Press, 2006: 14?21.

[5] 宋磊, 陳天虎, 陳冬, 等. 凹凸棒石催化重整生物質焦油中的二甲苯[J]. 硅酸鹽學報, 2011, 39(7): 1135?1139.

SONG Lei, CHEN Tianhu, CHEN Dong, et al. Catalytic steam reforming of xylene in biomass gasification by palygorskite[J].Journal of the Chinese Ceramic Society, 2011, 39(7):1135?1139.

[6] 王鐵軍, 常杰, 吳創(chuàng)之, 等. 生物質氣化焦油催化裂解特性[J].太陽能學報, 2003(6): 376?379.

WANG Tiejun, CHANG Jie, WU Chuangzhi, et al. Performance of catalytic cracking of biomass tar[J]. Acta Energiae Solaris Sinic, 2003(6): 376?379.

[7] WU Zhengshun, LI Wei, WU Chuangzhi. Study on industrial application of tar cracking in biomass gasification[J]. Chemical Engineering, 2006, 34(10): 67?70.

[8] 吳正舜, 米鐵, 陳毅峰, 等. 生物質氣化過程中焦油形成機理的研究[J]. 太陽能學報, 2010, 31(2): 233?236.

WU Zhengshun, MI Tie, CHEN Yifeng, et al. The research of tar variation mechanism for biomass gasification[J]. Acta Energlae Solaris Sinica, 2010, 31(2): 233?236,

[9] 鞏偉, 陰秀麗, 謝建軍, 等. 多孔白云石顆粒催化裂解生物質焦油的動力學研究[J]. 太陽能學報, 2010, 31(7): 800?805.

GONG Wei, YIN Xiuli, XIE Jianjun, et al. Kinetic study of tar catalytic cracking over porous granular dolomite catalyst[J]. Acta Energlae Solaris Sinica, 2010, 31(7): 800?805.

[10] 劉海波, 陳天虎, 石瑩, 等. 凹凸棒石粘土負載 Ni催化裂解生物質焦油[J]. 硅酸鹽學報, 2011, 39(4): 590?595.

LIU Haibo, CHEN Tianhu, SHI Ying, et al. Catalytic cracking of biomass tar over Ni-based on palygorskite[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2011, 39(4): 590?595.

[11] Juutilainen S J, Simell P A, Krause A O I. Zirconia: Selective oxidation catalyst for removal of tar and ammonia from biomass gasification gas[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2006,62(1): 86?92.

[12] 彭軍霞, 趙增立, 潘守聚, 等. 生物質焦催化裂解萘和苯酚的實驗[J]. 農業(yè)機械學報, 2010, 41(5): 76?81.

PENG Junxia, ZHAO Zengli, PAN Shouju, et al. Catalytic decomposition of naphthalene and phenol over biomass char[J].Transactions of the Chinese Society for Agricultural Machinery,2010, 41(5): 76?81.

[13] Swierczynski D, Courson C, Kiennemann A. Study of steam reforming of toluene used as model compound of tar produced by biomass gasification[J]. Chemical Engineering and Processing: Process Intensification, 2008, 47(3): 508?513.

[14] 汪叢偉, 陰秀麗, 吳創(chuàng)之, 等. 生物油及其重質組分的熱解動力學研究[J]. 工程熱物理學報, 2009, 30(10): 1783?1786.

WANG Congwei, YIN Xiuli, WU Chuangzhi, et al. Kinetics of pyrolysis of bio-oil and its heavy fractions[J]. Journal of Engineering Thermophysics, 2009, 30(10): 1783?1786.

[15] Branea C, DiBlsai C, Russo C. Devolatilization in the Temperature range 300?600 K of liquids derived from wood pyrolysis and gasification[J]. Fuel, 2005, 84(1): 37?45.

[16] 郭曉亞, 顏涌捷. 生物質油精制前后熱穩(wěn)定性和熱分解動力學研究[J]. 華東理工大學學報: 自然科學版, 2004, 30(3):270?274.

GUO Xiaoya, YAN Yongjie. Thermal stability and thermal decomposition of bio-oil before and after upgrading[J]. Journal of East China University of Science and Technology: Natural Science Edition, 2004, 30(3): 270?274.

[17] 白濤, 王春波, 李永華, 等. 固體CaO顆粒吸收CO2特性分析[J]. 鍋爐技術, 2007, 38(6): 70?73, 78.

BAI Tao, WANG Chunbo, LI Yonghua, et al. Characteristic analysis on CO2absorption of CaO particle[J]. Boiler Technology, 2007, 38(6): 70?73, 78.

[18] 胡榮祖, 史啟禎. 熱分析動力學[M]. 北京: 科學出版社, 2008:32.

HU Rongzu, SHI Qizhen. Thermal analysis kinetics[M]. Beijing:Science Press, 2008: 32.

(編輯 趙俊)

Decomposition and combustion characteristics of dry distillation pine tar with calcium-based catalyst

LIU Bo1, SHI Zhangming1, HE Jinqiao2, XIAO Bo2

(1. School of Energy Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;2. Institute of Energy & Power Engineering, Changsha University of Science and Technology, Changsha 410076, China)

In order to study the combustion characteristics of pine tar under calcium-based catalyst, the samples of pine tar and different calcium-based catalysts were investigated by thermogravimetric analyzer (TGA), and the samples’properties of components, ignitability, stable-combustion ability and burnedout were studied. The results show that calcium-based catalyst cannot improve the ignitability of dry distillation pine tar, but it has good catalytic reforming role to tar, and can make the burnedout characteristic index of dry distillation pine tar fall rapidly from 46.85×10?4min?1to(20.73?24.12)×10?4min?1. The effect between CaO and CO2creating during combustion is in favour of tar burning.CaCO3promotes the exchange of carbon element between the heavier hydrocarbon and the light hydrocarbon, and makes tar components more uniform.

tar; biomass; thermogravimetric analysis; catalyst; combustion characteristic

TK6；TK224.2

A

1672?7207(2013)03?1235?05

2012?03?15；

2012?05?02

國家重點基礎研究發(fā)展規(guī)劃(“973”計劃)資助項目(2009CB219803)；可再生能源電力技術湖南省重點實驗室開放基金資助項目(2010KFJJ007)

劉波(1976?)，男，湖南湘潭人，博士研究生，從事熱能工程專業(yè)方面的研究；電話：13308483118；E-mail: csliubo@126.com