新型兩親性β沸石的制備及催化性能研究

高丙瑩　張敏　何紅運

摘要采用水熱法合成了VCoβ和VNiβ沸石，并以TMS對VCoβ和VNiβ沸石進行表面修飾，制備了兩親性沸石催化劑．運用XRD、FTIR和SEM等技術對樣品進行了表征．考察了樣品在環(huán)己烯水化相界面反應中的催化性能．結果表明，改性后的沸石骨架未被破壞，能分布于水、油兩相界面，VCoβ沸石對環(huán)己烯水化的相界面反應表現(xiàn)出優(yōu)良的催化活性，在反應溫度為100℃，反應時間為4h，環(huán)己烯與水的體積比為1∶1，相界面面積（cm2）與催化劑質(zhì)量（mg）比為1∶0.175，環(huán)己烯的厚度為0.3cm，在不加共溶劑及靜置的反應條件下，環(huán)己烯的水合率和環(huán)己醇的選擇性分別為6.5%和53.3%．

關鍵詞兩親性沸石；催化；環(huán)己烯

中圖分類號O643 文獻標識碼A 文章編號10002537（2012）05005105

環(huán)境問題的日益凸顯，加強了人們對環(huán)境問題的關注，環(huán)境保護的理念也日益完善和全民化，在這樣的社會環(huán)境下，綠色化學成為全球研究的熱點［1］．多數(shù)有機反應體系涉及水、油兩相，若使用普通的催化劑，需要引入大量的共溶劑，才能促使反應發(fā)生［23］．溶劑的大量使用不僅提高了生產(chǎn)成本，引發(fā)更多副反應，降低催化劑的催化活性和選擇性，還會造成環(huán)境污染．為解決這些問題，兩親性沸石的研究開始出現(xiàn)，Nur等［46］采用十八烷基三氯硅烷（OTS）通過表面修飾含鈦NaY沸石，制備出了兩親性含鈦OTSNaY沸石，發(fā)現(xiàn)這類兩親性沸石催化劑在烯烴環(huán)氧化相界面反應中的催化活性遠高于僅僅親水或者親油的催化劑，Ohtani等［7］以HZSM5沸石為母體，制備出了親水、親油的兩親性沸石，對比了這三類沸石在環(huán)己烯相界面反應中的催化效果，發(fā)現(xiàn)該兩親性沸石的催化活性僅略高于其他沸石，后來，國內(nèi)學者相繼合成了兩親性含鈦β沸石［8］、兩親性TS1沸石［9］和兩親性HZSM5沸石［10］等等，并研究了他們的催化性能．李艷鳳等［11］采用OTS和TMS（三甲基氯硅烷）修飾改性雙雜原子β沸石，制備出了兩親性OTSTiVβ沸石和TMSTiVβ沸石，初步探索了其在烯烴相界面反應的催化性能．這些創(chuàng)新研究與實踐，為化工產(chǎn)品的綠色合成提供了良好的發(fā)展前景．鑒于雜原子β沸石［1216］和兩親性催化材料在催化反應方面的優(yōu)良特性，作者研究制備出了兩種新的兩親性β沸石催化劑，并初步考察了其催化性能．

湖南師范大學自然科學學報 第35卷第5期

高丙瑩等：新型兩親性β沸石的制備及催化性能研究1實驗部分

1.1原料與試劑

白炭黑（二氧化硅，工業(yè)級，質(zhì)量分數(shù)99.9%，沈陽化工股份有限公司），四乙基氫氧化銨（工業(yè)級，含TEAOH質(zhì)量分數(shù)21%，湖南建長石化股份有限公司），偏釩酸銨（A.R.級，質(zhì)量分數(shù)不少于98.0%，北京房山陶瓷繪料廠），氯化鎳（NiC12·6H2O，分析純，北京紅星化工廠），氯化鈷（CoC12·6H2O，分析純，上?；瘜W試劑公司），去離子水（湖南師范大學高純水制備室），氟化銨（C.P.級，上海中西化工廠），甲苯（A.R.級，質(zhì)量分數(shù)99.5%，湖南師大化學實業(yè)公司），三甲基氯硅烷（質(zhì)量分數(shù)98.5%，國藥集團化學試劑有限公司），環(huán)己烯（化學純，質(zhì)量分數(shù)98.0%，國藥集團化學試劑有限公司）．

1.2儀器

Y2000型X射線衍射儀，工作條件：雙軸聯(lián)動，連續(xù)掃描，CuKα輻射（λ=0.15406nm），掃描范圍2θ為4°～40°，掃描速度0.25°/min，管電壓30kV，管電流20mA，正比計數(shù)管探測器，鎳濾波；Sirion200發(fā)射掃描電鏡（FEI公司）；NICOLETAvatar370型紅外光譜儀（美國），KBr壓片．GC950氣相色譜儀，分析條件：毛細管色譜柱AT.XE60（0.32mm×0.5μm×30m），微量注射器進樣，進樣量0.2μL，分流比為1∶20，柱溫120℃（恒溫），汽化室溫度220℃，檢測器：FID250℃，載氣為N2，載氣流速40mL·min-1．

1.3雙雜原子β沸石的制備

合成雙雜原子VNiβ沸石初始反應物的物質(zhì)的量配比為：n（SiO2）∶n（NiO）∶n（V2O5）∶n［（TEA）2O］∶n（H2O）∶n（NH4F）=60∶2.0∶1.0∶18∶600∶30，先將計量的NH4VO3和NiC12·6H2O加入去離子水中，再加入TEAOH，攪拌2h后緩慢加入白炭黑，繼續(xù)攪拌2h，再加入氟化銨，強力攪拌2～3h，把得到的均勻溶膠轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，在140℃下晶化12d，取出反應釜，冷卻至室溫，用高速離心機分離結晶產(chǎn)物，充分洗滌，直至洗出液接近中性，再將產(chǎn)物用1mol·L-1NH4Cl溶液浸泡2h，攪拌，凈置澄清后傾去上層清液，重復處理一次，過濾并洗滌，將產(chǎn)物于100℃干燥4h，得到雙雜原子VNiβ沸石樣品．

VCoβ沸石按文獻［16］制備．

1.4兩親性雙雜原子β沸石的制備

取8g甲苯，滴加1gTMS（三甲基氯硅烷）混合均勻，然后稱取0.5gVCoβ沸石加入上述混合溶液中，磁力攪拌2h后，混合物轉(zhuǎn)移至砂芯漏斗，抽濾，用約25mL甲苯溶液分3次洗滌，置于烘箱中烘干即得兩親性TMSVCoβ沸石樣品．

同上法制得兩親性TMSVNiβ沸石樣品．

1.5相界面催化反應

在帶聚四氟乙烯內(nèi)膽的不銹鋼高壓釜內(nèi)進行環(huán)己烯的水化相界面反應，相界面面積為4cm2，高壓釜內(nèi)膽中加入4mL蒸餾水、4mL環(huán)己烯和一定量的催化劑，高壓釜密封后置于恒溫烘箱中，靜置反應一定時間后，取出反應釜迅速冷卻后過濾，濾液靜置，分層后取上層液體進行分析．

2結果與討論

2.1樣品的兩親性測試

2.5.3TMSVCoβ沸石對環(huán)己烯水化相界面催化反應條件的探索上述研究結果表明，TMSVCoβ沸石相對于TMSVNiβ沸石對環(huán)己烯的水合相界面反應催化活性較高，故在進一步研究時，作者以TMSVCoβ沸石［n（Si）/n（M）=30］為催化劑，考察了催化劑用量、反應時間及相界面面積對環(huán)己烯水合相界面反應的影響．反應條件為：環(huán)己烯4mL，水4mL，反應溫度100℃，結果如表3所示．由表中1～6號實驗可以看出，隨著催化劑用量的增加，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率、環(huán)己醇的選擇性也隨之增大，在催化劑用量大于80mg時，環(huán)己醇收率幾乎不再變化，這主要是由于催化劑用量超過某一值時，催化劑在給定的相界面范圍內(nèi)發(fā)生了堆聚而不能充分被分散，因而降低了單位催化劑的催化效率，因而當催化劑的用量滿足20mg/cm2時，催化環(huán)己烯水合的效果最佳．由表中4和7～12號實驗可以看出，隨著反應時間的增加，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率升高，當反應進行到4h時，環(huán)己烯的水合率較高，環(huán)己醇的選擇性也較好，當反應超過4h后，環(huán)己醇的選擇性開始下降，表明出現(xiàn)了一定量的次級產(chǎn)物，副產(chǎn)物的種類及含量增多，不利于催化活性的比較，所以選擇反應時間4h較適宜．由表中4和13～16號實驗可知，當沸石催化劑用量不變時，隨著相界面面積的增加，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率增加，但當相界面面積增加至一定值時，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率基本不變．其原因在于相界面面積越大，則同一時間接觸的反應物的量就越多，催化劑在單位面積的催化效率就越高，但當面積增大至一定程度時，催化劑不能鋪滿整個界面，增加的面積在無催化劑存在時作用不大，故環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率不再升高，最適宜的相界面面積（cm2）與催化劑的質(zhì)量（mg）比為1∶0.175．比較1和15號實驗可見，單位面積上的催化劑用量相同，轉(zhuǎn)化率卻相差很大，說明環(huán)己烯的厚度也影響了反應的進行，所以，單位面積（cm2）內(nèi)環(huán)己烯的厚度以0.3cm為宜．

3結論

采用TMS修飾改性制備了兩種兩親性沸石催化劑，并對樣品進行了表征，經(jīng)過硅烷改性的TMSVCoβ與TMSVNiβ沸石不會破壞樣品骨架結構，晶體表面的變化很?。诃h(huán)己烯水合相界面催化反應中，經(jīng)過修飾改性的TMSVCoβ與TMSVNiβ表現(xiàn)出比母體沸石更好的催化活性，結果顯示，在靜置條件下，用TMSVCoβ作催化劑，當反應溫度為100℃，反應時間為4h，環(huán)己烯與水的體積比為1∶1，相界面面積（cm2）與催化劑質(zhì)量（mg）的比為1∶0.175，單位面積（cm2）環(huán)己烯的厚度為0.3cm時，環(huán)己烯的水合率和環(huán)己醇的選擇性分別為6.5%和53.3%．

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