LaCoO₃的合成及催化活性研究蔣曉瑜

摘要為了探索潛在的具有高催化活性的非貴金屬功能納米材料，本文采用氨水改進檸檬酸溶膠凝膠法，合成了納米級LaCoO3．通過X射線粉末衍射、循環(huán)伏安曲線等方法，研究了合成溫度對結構與性能的影響．XRD研究表明氨水改進后的凝膠在600℃焙燒即獲得具有菱型鈣鈦礦結構的LaCoO3；堿性介質中循環(huán)伏安曲線研究表明，LaCoO3在陽極掃描過程出現(xiàn)二個陽極峰，分別對應Co（Ⅱ）/Co（Ⅲ）轉變和Co（Ⅲ）/Co（Ⅳ）的轉變；醇介質中循環(huán)伏安曲線的陽極電流明顯增大，表明LaCoO3對醇具有電催化氧化作用；在550℃～900℃焙燒范圍內，600℃焙燒獲得的LaCoO3對醇的電催化氧化活性最高．

關鍵詞LaCoO3；焙燒溫度；鈣鈦礦結構；電催化活性

中圖分類號O614.81+2；O614.33+1文獻標識碼A文章編號10002537（2012）05004704

能源危機與環(huán)境污染所帶來的一系列問題使人們迫切地需要尋找一種新的替代能源或能源利用方式，催化劑是能源清潔利用和環(huán)境改善方面必須使用的一類特殊材料．雖然貴金屬催化材料具有其他催化材料不可比擬的催化性能，但由于其高成本與資源有限而難以推廣．鈣鈦礦結構類型的稀土鈷酸鹽，因具有特殊的物理化學性能，在新型活性催化劑、磁性材料等許多方面具有獨特的作用［14］，被認為是最有希望代替貴金屬的催化材料之一．

早在2002年Popa等人［56］應用Pechini法獲得鈣鈦礦結構的鈷酸鑭，之后溶膠凝膠工藝得到廣泛研究，到目前溶膠凝膠法中使用的絡合物主要有檸檬酸、醋酸、丙烯酸、EDTA等［710］．但是不同方法獲得鈷酸鑭的性質差別較大，于是產生了對性質與結構的不同解釋，因此影響了該系列氧化物的開發(fā)與應用．

溶膠凝膠法制備納米材料的技術關鍵是獲得高質量的溶膠和凝膠，作者研究了通過氨水改進的檸檬酸溶膠凝膠法，改善了溶膠和凝膠的質量，在較低的溫度和較短的焙燒時間獲得了單相鈣鈦礦結構鈷酸鑭［10］．在此基礎上，本文通過粉末衍射、掃描電鏡觀察等手段，研究了焙燒溫度對鈷酸鑭結構的影響，進一步運用循環(huán)伏安法研究了堿性介質中該鈷酸鑭對醇的催化氧化性能．

采用氨水改進檸檬酸溶膠凝膠法［10］制備鈷酸鑭（記為LCO），所用化學試劑均為分析純．鑭和鈷按化學計量比稱取，加入檸檬酸（H3Cit），以氨水調節(jié)pH值至10，充分攪拌后靜置．待混合液形成凝膠，在適當溫度下焙燒2h，得到LCO粉末．在RIGAKUminiflex衍射儀上進行Xray粉末衍射分析，CuKα射線，30kV管電壓．

電化學測試在上海辰華公司電化學工作站上進行（CHI760），使用自制三室玻璃電解池，鉑絲為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，測試在室溫進行．LCO電極為工作電極，電極制作方法如下：取5.0mgLCO，加入少量無水乙醇及Nafion溶液（質量分數(shù)0.5%，DuPont，USA），充分振蕩形成分散液后，取分散液加載在玻碳電極上，室溫晾干即得LCO電極．

2結果與分析

2.1LCO的結構與組成分析

不同溫度焙燒的LCO（記為LCOT，T為焙燒的攝氏溫度）XRD分析譜如圖1所示．分析表明，550℃焙燒，仍未能得到鈣鈦礦結構，600℃以上焙燒合成的LCO具有鈣鈦礦型單相結構［11］．隨著焙燒溫度的提高，衍射峰位置不變，說明相結構不變．但衍射峰變得尖銳，多個峰產生劈裂，是典型的菱型鈣鈦礦結構，說明焙燒溫度升高，晶化程度提高，相結構趨于完善．同時隨焙燒溫度的升高，LCO平均粒徑增大，根據(jù)謝樂公式計算，600、700、900℃焙燒的LCO粒徑分別為20，39，55nm．

LCO粉末樣品的形貌示于圖2．圖中可觀察到，600℃以上焙燒的LCO粉末幾何形狀為不規(guī)則的球形，粒度分布均勻，分散性較好，隨焙燒溫度的升高，顆粒尺寸變大．700℃以上焙燒，尺寸增加明顯；LCO900樣品，以大顆粒為主，能看到發(fā)育良好的晶面與晶棱，顆粒尺度分布較廣，在5～300nm之間．電鏡觀察同樣表明隨溫度上升，晶粒尺寸增大，600℃和700℃焙燒的樣品晶粒尺寸與計算值基本相符，900℃焙燒的樣品其觀察晶粒較計算值大。

2.2LCO電極的循環(huán)伏安行為

圖3記錄了LCO600在氫氧化鉀溶液中循環(huán)伏安曲線．陽極過程有2個陽極峰，分別是由表面Co（Ⅲ）/Co（Ⅱ）與Co（Ⅳ）/Co（Ⅲ）氧化還原電對的電容性質引起［1213］．隨著掃描速率的提高，陽極電流增大，同時觀察到陽極峰a1隨掃描速率的增加向正電勢移動，陽極峰a2電位則基本不變．引起這種變化的原因如下：在陽極峰a1位置對應Co（Ⅱ）/Co（Ⅲ）轉變，當掃描速率增加，電極表面反應物種Co（Ⅱ）濃度降低速度變慢，因而濃度梯度的最大值要在更正的電位區(qū)間才能達到，表現(xiàn)出慢電子轉移性質，即Co（Ⅱ）/Co（Ⅲ）轉變速率受電化學電子轉移速率的控制；對于Co（Ⅲ）/Co（Ⅳ）轉變，電極表面反應物種Co（Ⅲ）濃度降低速度與掃描速率關系不大，處于任何電勢下的電子轉移速率都足夠快，則表現(xiàn)出快電子轉移性質［14］．

比較不同LCO的循環(huán)伏安曲線，發(fā)現(xiàn)LCO600的陽極電流明顯高于其他電極，曲線Co（Ⅱ）/Co（Ⅲ）與Co（Ⅲ）/Co（Ⅳ）轉變峰型比其他電極明顯，析氧區(qū)（在Co（Ⅲ）/Co（Ⅳ）轉變峰電位之后）的電流較大，說明LCO600電極的活性較其他高．隨著LCO焙燒溫度的增加，LCO的陽極電流銳減，900℃焙燒LCO的循環(huán)伏安曲線基本上成為矩形，在電位掃描范圍內不出現(xiàn)明顯的析氧反應．LCO550電極未觀察到Co（Ⅱ）/Co（Ⅲ）轉變和Co（Ⅲ）/Co（Ⅳ）轉變峰，說明非鈣鈦礦結構中的鈷較難進行Co（Ⅱ）/Co（Ⅲ）和Co（Ⅲ）/Co（Ⅳ）轉變．

2.3LCO電極對醇的氧化行為

LCO600在含有1mol·L-1甲醇（CH3OH）的1mol·L-1KOH介質中的循環(huán)伏安曲線見圖4．比較圖3和圖4，可以看到LCO600在醇溶液中的陽極電流比僅在堿性介質中大許多倍，顯然電流密度增大是由甲醇氧化引起．陽極過程電流在0.2V時開始明顯增大，即在該電位下甲醇開始發(fā)生氧化；在Co（Ⅲ）/Co（Ⅳ）轉變電位之后，陽極電流直線上升，起峰電位大約為0.3V，表明LCO600對甲醇的氧化具有良好的催化作用，與文獻［15］中提到Co（Ⅳ）的催化作用一致，說明了高價Co（Ⅳ）物種與甲醇的強烈作用．在循環(huán)伏安曲線中沒有觀察到極限電流，表明在當前掃描速率下，在0.55V電位處電流未達到峰值，醇擴散到電極表面的速度大于甲醇在電極表面反應的速度，電化學反應是甲醇氧化反應的控制步驟．

不同的電極在堿溶液中和在堿與醇混合溶液中的電流均有不同程度的變化．圖5比較了各電極在E=0.55V處的陽極電流．焙燒溫度從550℃增加至900℃，陽極電流先隨焙燒溫度的上升而增加，而后則隨焙燒溫度的上升而下降，600℃焙燒的電流達到最大值．LCO550電極在含甲醇的電解液中與不含甲醇體系的電流基本相同，表明對甲醇沒有催化氧化效果；600℃焙燒獲得的LCO電極，在含甲醇的電解液中電流遠遠大于不含甲醇的體系，表明600℃焙燒樣品對甲醇有較好的催化氧化作用．

實驗結果說明，在未形成鈣鈦礦結構時，氧化物對醇的氧化性能很差，具有鈣鈦礦LaCoO3，對醇的催化氧化作用較強．而形成了鈣鈦礦結構時，晶粒度對氧化性能影響很大，表明粒度越小，催化氧化的性能越強．可以預計，進一步控制LaCoO3氧化物的晶粒度，其催化性能將得到更大的提高．

3結論

氨水改進檸檬酸溶膠凝膠法合成了LaCoO3，X射線粉末衍射確認600℃焙燒獲得了具有菱型鈣鈦礦結構的LaCoO3．焙燒溫度600～900℃之間均不改變相結構．600℃焙燒獲得樣品的粒徑為20nm，隨焙燒溫度的提高，LaCoO3平均粒度增大．

焙燒溫度對LaCoO3的伏安性能影響較大．未形成鈣鈦礦結構時，LaCoO3電極對甲醇幾乎沒有電催化氧化性能；在600～900℃溫度區(qū)間焙燒，形成了鈣鈦礦型結構，對甲醇具有電催化氧化性能；但隨著焙燒溫度的進一步升高，LaCoO3粒度增大，比表面積減少，晶體發(fā)育趨于完善，LaCoO3對甲醇催化氧化性能反而下降．

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