改性熱塑性聚氨酯耐熱性提高的研究

張 敏， 張若琳， 張寶峰， 顧利民， 邱建輝

(1.陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021; 2.中國(guó)石油規(guī)劃總院， 北京 100083; 3.日本秋田縣立大學(xué)， 日本 秋田 015-0055)

0 引言

熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)是一種既具有塑料熱可塑性和力學(xué)強(qiáng)度，又具有橡膠彈性的嵌段材料，因其優(yōu)良的耐低溫性、耐磨性、耐化學(xué)腐蝕性而使其在各行各業(yè)中的應(yīng)用迅速拓展開(kāi)來(lái)[1-3].由于原材料品種的多樣性及分子結(jié)構(gòu)的可調(diào)整性等優(yōu)點(diǎn)，使得熱塑性聚氨酯廣泛應(yīng)用于彈性體、泡沫塑料、涂料、膠黏劑等行業(yè).但是由于TPU的耐熱性較差，令其在一定溫度范圍的使用受到了限制，且價(jià)格昂貴.

國(guó)內(nèi)外對(duì)提高TPU的耐熱性已有一些報(bào)道，但大多是從改變TPU原料組成的角度來(lái)進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的[4]，很少有人采用微膠囊技術(shù)包覆納米無(wú)機(jī)物以減少相分離的研究思路來(lái)進(jìn)行.本研究為了提高熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)的耐熱性，首先采用三聚氰胺改性脲醛樹(shù)脂，這樣既可以提高脲醛樹(shù)脂的交聯(lián)程度, 還可以起到對(duì)材料的增韌效果[5,6]；然后采用改性后的脲醛樹(shù)脂包覆納米TiO2，得到了MUF/TiO2微膠囊，并將其添加到TPU中，研究了MUF/TiO2對(duì)TPU耐熱性的影響，為擴(kuò)展TPU的用途提供了理論基礎(chǔ)數(shù)據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

三聚氰胺，天津市福晨化學(xué)試劑廠；納米TiO2粉體，實(shí)驗(yàn)室自制；甲醛，成都金山化學(xué)試劑有限公司；尿素，天津市登峰化學(xué)試劑廠；三乙醇胺，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；4, 4 -二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，聚四氫呋喃(PTMG，Mw=2 000)，聚己內(nèi)酯(PCL，Mw=2 000)等均購(gòu)于德國(guó)巴斯夫公司；1,4-丁二醇(BDO)，天津科密歐試劑有限公司.

以上試劑均為分析純，未進(jìn)一步純化.

1.2 復(fù)合材料的制備

1.2.1 三聚氰胺改性脲醛樹(shù)脂包覆TiO2(MUF/TiO2)的制備[7]

首先，將甲醛加到三口燒瓶中，攪拌并水浴加熱升溫;其次，當(dāng)溫度到達(dá)40 ℃時(shí)，分別在三口燒瓶中加入三聚氰胺、尿素，緩慢升溫至85 ℃，此處需要將尿素分批量加入，以減少甲醛的游離量；最后，用三乙醇胺調(diào)節(jié)體系的pH至8，恒溫反應(yīng)1 h后，停止加熱，得到改性的MUF預(yù)聚體[8]，其合成路線如圖1所示.

圖1 MUF的合成路線

在經(jīng)超聲分散30 min的TiO2-乙醇溶液中加入制得的MUF預(yù)聚物中，反應(yīng)3 h后，分批加入氯化銨，緩慢調(diào)節(jié)pH為3后，繼續(xù)恒溫反應(yīng)1 h，使微膠囊進(jìn)行充分固化；冷卻至室溫后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的碳酸鈉水溶液調(diào)節(jié)pH呈中性，然后將產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌、干燥，得到了三聚氰胺改性脲醛樹(shù)脂包覆的納米TiO2微膠囊(MUF/TiO2)，其合成路線如圖2所示.

圖2 MUF/TiO2的合成路線

1.2.2 TPU的制備

以PCL 和PTMG為軟段、MDI為硬段，以BDO為擴(kuò)鏈劑，采用一步法合成，其合成路線如圖3所示.

圖3 TPU的合成路線

1.2.3 改性TPU的制備

將上述制備的MUF/TiO2分散到PCL和PTMG中，以上述合成TPU的方法制得改性的TPU，其中分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、2%和3%的MUF/TiO2，且分別命名為TPU-1% MUF/TiO2，TPU-2%MUF/TiO2和TPU-3%MUF/TiO2[8].

1.3 材料的結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

結(jié)構(gòu)表征：采用EQUINX55型傅立葉變換紅外光譜儀(Brucher公司，德國(guó))表征材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)；結(jié)晶性能測(cè)試：采用D/MAX-3C全自動(dòng)X-射線衍射儀(Rigalcu，日本)對(duì)材料的結(jié)晶性能進(jìn)行分析；熱性能測(cè)試：采用Q600型熱重分析儀、Q1000型差示掃描量熱儀(TA公司，美國(guó))以10 ℃/min的升溫速率，得到TG和DSC曲線；力學(xué)性能測(cè)試：測(cè)試依照GB/T528-2009進(jìn)行，樣條為4型啞鈴樣條，測(cè)試條件為拉伸速度50 mm/min，500 N傳感器.

2 結(jié)果與討論

2.1 TPU和改性后TPU的結(jié)構(gòu)表征

圖4為納米TiO2、MUF/TiO2、MUF/TiO2-TPU的紅外光譜圖.由圖4可以看出,曲線a中3 320 cm-1和1 525 cm-1附近分別為-NH-的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)吸收峰；2 862～2 937 cm-1附近為甲基和亞甲基的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 720 cm-1附近為氨基甲酸酯中-C=O的自由伸縮振動(dòng)峰；1 409、1 465和1 599 cm-1處為MUF/TiO2中苯環(huán)對(duì)位取代的特征峰；1 157～1227 cm-1為(O=C)-O的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；1 070～1 091 cm-1處為C-O-C的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰.

其中b曲線中3 340 cm- 1處為-NH-和-OH的特征吸收峰; 1 663 cm- 1處為C=O和脲醛樹(shù)脂的特征吸收峰；1 250、1 375和1 556 cm-1處為MUF/TiO2中三聚氰胺芳環(huán)的取代振動(dòng)吸收峰.

而未進(jìn)行處理的納米TiO2(如曲線c)中卻沒(méi)有出現(xiàn)芳環(huán)的取代振動(dòng)吸收峰，由此可以說(shuō)明納米粒子TiO2表面成功連接了三聚氰胺改性的脲醛樹(shù)脂.由此紅外分析結(jié)果表明：合成的產(chǎn)物即是預(yù)期的目標(biāo)產(chǎn)物.

a:TPU-1%MUF/TiO2; b:MUF/TiO2; c:未經(jīng)任何處理的納米TiO2圖4 TPU和改性后TPU的紅外光譜分析

2.2 TPU和改性后TPU的WXRD分析

圖5為TPU、MUF/TiO2改性TPU的WXRD圖.由曲線a、b、c、d可以看出，結(jié)晶衍射峰在2θ為20 左右時(shí)出現(xiàn), 這主要是由于TPU軟段結(jié)構(gòu)大量積聚形成的.b、c、d曲線中MUF/TiO2的引入使得該結(jié)晶衍射峰的強(qiáng)度降低并且峰形變寬，且隨著MUF/TiO2添加量的增加，改性TPU的結(jié)晶度降低，這可能是MUF/TiO2與TPU之間存在著一定的相互作用[9]，影響了材料的結(jié)晶形成；改性后的TPU即b、c、d曲線在2θ約為20 °時(shí)出現(xiàn)了裂分，隨著MUF/TiO2添加量的增加，TPU的晶粒尺寸也發(fā)生了改變.添加1%、2%、3%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MUF/TiO2的TPU分別進(jìn)行了裂分，并且2θ分別向大角度移動(dòng)，說(shuō)明b、c、d的結(jié)晶尺寸由小到大依次為：c

a: TPU; b: TPU-1%MUF/TiO2; c: TPU-2%MUF/TiO2; d: TPU-3% MUF/TiO2圖5 MUF/TiO2添加量對(duì)TPU結(jié)晶行為的影響

圖6 不同納米TiO2含量在TPU-MUF/ TiO2中的斷面形貌圖

圖6為不同納米TiO2含量添加入TPU中形成的復(fù)合膜的斷面形貌圖.如圖6(a)所示，制備的納米TiO2形狀不太規(guī)則，圖6(b)得到的MUF/TiO2的斷面顆粒比納米TiO2略大，并且表面的粗糙度也增大，與IR的數(shù)據(jù)聯(lián)合分析說(shuō)明得到的就是MUF/TiO2.空白聚氨酯膜的斷面比較光滑, 對(duì)于含有1%、2%和3% MUF/TiO2的TPU復(fù)合膜，MUF/TiO2以納米尺度均勻分散在聚氨酯基體中，其中MUF/TiO2的體積大小為D

2.3 TPU和改性后TPU的熱分析

2.3.1 TPU和TPU-MUF/TiO2的TG

圖7為TPU、MUF/TiO2改性TPU的TG曲線.由圖7可以看出，添加MUF/TiO2的TPU耐熱性明顯提高，并且隨著添加量的增大其初始分解溫度呈先增大后減小的趨勢(shì)，且當(dāng)添加量為2%時(shí)其耐熱性能達(dá)到最好.

由TG曲線可以看出，樣品都經(jīng)歷了兩個(gè)熱分解階段：第一個(gè)階段發(fā)生在260 ℃～370 ℃，為TPU硬段中的氨基甲酸酯發(fā)生分解.而曲線b、c、d，即改性的TPU中還有三聚氰胺改性脲醛樹(shù)脂的分解；由于三聚氰胺改性脲醛樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性較高，使得改性后的TPU在較高溫度分解[10].

第二個(gè)階段發(fā)生在370 ℃～455 ℃，為TPU軟段中低聚物二元醇的分解.在此階段中由于MUF/TiO2中三聚氰胺已分解完全，使得TiO2的活性中心裸露出來(lái)，從而與TPU中的-NCO活性基團(tuán)發(fā)生化學(xué)鍵結(jié)合而提高了TPU的耐熱性.在結(jié)晶度差別不大的情況下(如圖5)，MUF/TiO2晶粒的尺寸越小其在TPU基體中的分散就越均勻，而MUF/TiO2與TPU的相容性就越好，導(dǎo)致TPU的微相分離程度增大，耐熱性得到提高.

a:TPU; b:TPU-1%MUF/TiO2; c:TPU-2%MUF/TiO2; d:TPU-3%MUF/TiO2圖7 MUF/TiO2添加量對(duì)TPU熱降解行為的影響

表1為MUF/TiO2添加量為0、1%、2%、3%的TPU質(zhì)量損失為5%和50%時(shí)的分解溫度.由表1可以看出，TPU在失重5%和50%時(shí)的分解溫度隨MUF/TiO2添加量的增加呈先升高后降低的趨勢(shì)；且當(dāng)MUF/TiO2的添加量為2%時(shí),TPU的耐熱性提高最大(23 ℃).

表1 MUF/TiO2含量對(duì)TPU熱性能的影響

2.3.2 TPU和MUF/TiO2-TPU的DSC

為了研究樣品的結(jié)晶行為，采用DSC測(cè)定了其熔融吸收峰，樣品的熱轉(zhuǎn)變?nèi)绫?所示.添加了MUF/ TiO2的TPU的熔點(diǎn)得到了很大程度地提高，并且隨著MUF/TiO2添加量的增大TPU的熔融吸收焓和熔點(diǎn)都呈先升高后降低的趨勢(shì).添加2%的MUF/TiO2的TPU的熔融吸收焓與熔點(diǎn)提高最大，這與TG的數(shù)據(jù)是一致的.

表2 TPU,TPU-1%MUF/TiO2,TPU-2%MUF/TiO2和TPU-3%MUF/TiO2的DSC參數(shù)

2.4 TPU和改性后TPU的力學(xué)性能

圖8為TPU、MUF/TiO2改性的TPU的力學(xué)性能.由圖8可以看出,經(jīng)MUF/TiO2改性后的TPU拉伸強(qiáng)度得到了明顯地提高，且隨著MUF/TiO2添加量為2%時(shí)拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值，且值為純TPU的3倍多，而MUF/TiO2的加入，對(duì)TPU的斷裂伸長(zhǎng)率影響不大.這可能是由于添加的MUF/TiO2起到了成核劑的作用,改變了TPU的結(jié)晶行為(圖5).

圖8 MUF/TiO2添加量對(duì)TPU力學(xué)性能的影響

3 結(jié)論

(1)本研究合成了三聚氰胺改性脲醛樹(shù)脂包覆納米TiO2微膠囊，并將其添加到TPU中，得到了改性的TPU-MUF/TiO2復(fù)合材料.

(2)MUF/TiO2的添加改變了TPU的結(jié)晶行為，導(dǎo)致結(jié)晶尺寸變小.

(3)隨著MUF/TiO2添加量的增加，TPU的拉伸強(qiáng)度呈先升高后降低的趨勢(shì)，當(dāng)添加量為2%時(shí)拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值，且值為純TPU的3倍多，而MUF/TiO2的加入對(duì)TPU的斷裂伸長(zhǎng)率影響不大.

(4)改性后的TPU耐熱性有了很大提高，當(dāng)MUF/TiO2的添加量為2%時(shí)，TPU的耐熱性提高最大(23 ℃).

[1] Deng Xin,Liu Aixue,Wang jin,et al.Study on preparation and mechanical properties of polyamide 6-polyurethane block copolymers[J].Mat.Rev.,2010,24(3):14-18.

[2] 孫家干,楊建軍,吳明元,等.聚氨酯/無(wú)機(jī)粒子納米復(fù)合材料的制備與應(yīng)用進(jìn)展[J].合成橡膠工業(yè),2010,33(4):319-324.

[3] 張 敏,夏 青,王 昊,等.耐熱性熱塑性聚氨酯彈性體的影響因素研究[J].塑料工業(yè),2013,41(2):87-89.

[4] Ting Zhang,Min Zhang,Xiaomei Tong,et al.Optimal preparation and characterization of poly(urea- formaldehyde)microcapsules[J].J.Appl.Polym.Scie.,2010,115(4):2 162-2 169.

[5] 張寶峰,張 敏,葛正浩,等.熱塑性聚氨酯彈性體的不同分子微結(jié)構(gòu)對(duì)熱性能的影響研究[J].材料導(dǎo)報(bào),2012,26(5):277-280.

[6] Guohong Zhang,Jianhui Qiu,Liang Shao,et al.Ultrasonic weld properties of heterogeneous polymers:polylactide and poly (methyl methacrylate)[J].Journal of Materials Processing Technology,2011,211(8):1 358-1 363.

[7] 張 敏,張 婷,童曉梅,等.脲醛樹(shù)脂微膠囊的改性[J].功能高分子學(xué)報(bào),2009,22(3):270-275.

[8] Xiaomei Tong,Min Zhang,Mingzheng Yang.Study on the curing kinetics of epoxy resin in self-healing microcapsules with different shell material[J].Adv.Mat.Res.,Vols,2011,306/307:658-662.

[9] 張勝文,姜思思,沈利亞,等.光固化水性聚氨酯/SiO2納米復(fù)合乳液的合成和膜性能[J].高分子材料科學(xué)與工程,2010,26(11):9-12.

[10] 楊 磊,沈高揚(yáng),傅麗君.納米TiO2/聚氨酯復(fù)合工藝及性能研究[J].中國(guó)生漆,2009,28(1):6-9.