鎂合金表面冷噴涂防護技術(shù)研究

杜文博，朱 勝，王曉明

（裝甲兵工程學(xué)院 裝備再制造國防科技重點實驗室，北京 100072）

鎂合金因具有質(zhì)量輕、比強度和比剛度高、尺寸穩(wěn)定性好、易于加工成形、導(dǎo)熱導(dǎo)電性好、阻尼減振性能優(yōu)良、電磁屏蔽能力強和可再循環(huán)等特點，被譽為“21世紀的綠色工程材料”［1－2］，廣泛應(yīng)用于交通工具、電子、航空航天、化學(xué)化工等工業(yè)領(lǐng)域.然而，由于鎂合金材料自身物理和化學(xué)性質(zhì)的限制，抗蝕耐磨性能較差，制約了鎂合金作為結(jié)構(gòu)材料的廣泛應(yīng)用.除研發(fā)具有較高強度和優(yōu)異綜合性能的新型鎂合金材料外，利用各種先進的表面工程技術(shù)對鎂合金進行表面防護處理，是拓寬鎂合金應(yīng)用范圍的有效途徑［3－4］.

1 鎂合金表面防護技術(shù)研究現(xiàn)狀及存在的問題

腐蝕和磨損首先發(fā)生在金屬表面，金屬種類、表面成分、結(jié)構(gòu)和表面狀態(tài)與腐蝕磨損密切相關(guān).從材料的內(nèi)在屬性出發(fā)，解決鎂合金性能方面存在不足的最佳途徑之一是對其進行表面防護處理.表面工程技術(shù)作為現(xiàn)代制造技術(shù)的重要組成部分，是機電產(chǎn)品維修和再制造的重要手段，對建設(shè)資源節(jié)約、環(huán)境友好型社會有重大作用，對促進循環(huán)經(jīng)濟的構(gòu)建和貫徹可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略有重要意義［5］.目前常規(guī)的鎂合金表面改性方法有化學(xué)轉(zhuǎn)化［6］、陽極氧化［7］、微弧氧化［8］、激光熔敷［9］、化學(xué)鍍［10］、有機涂層［11］、熱噴涂［12］、離子注入［13］、氣相沉積［14］等工藝技術(shù).但常規(guī)的表面處理方法有很大的局限性，不同程度存在著修復(fù)層薄、抗蝕耐磨性差、工藝復(fù)雜或污染環(huán)境等問題.如①化學(xué)轉(zhuǎn)化膜層較薄，質(zhì)脆多孔，并且存在大量的顯微裂紋，不易做長期防腐保護膜，一般只用于裝飾、運輸、儲存時的臨時保護及涂裝底層；②陽極氧化成膜機制研究還不徹底，且其脆性大，在復(fù)雜工件上難以得到均勻的氧化膜層，另外無論是在酸性溶液中還是在堿性溶液中進行，都存在著六價鉻，對環(huán)境危害極大；③電鍍和化學(xué)鍍存在污水處理問題；④微弧氧化膜厚度有限，與基體熱膨脹系數(shù)差異大、且脆性強；⑤離子注入制備的改性層非常薄，無法滿足零件的尺寸修復(fù)需求；⑥有機涂層需要適當?shù)谋砻嫣幚?，并?jīng)過多道涂覆才能獲得黏附力和耐蝕性能好的涂層，工藝復(fù)雜，且有機涂層會影響鎂合金材料的導(dǎo)電性能和電磁屏蔽性能等特性；⑦熱噴涂技術(shù)可在鎂合金表面形成防護層，有效提高鎂合金表面的抗蝕耐磨性能.但是，熱噴涂過程中存在高溫，易造成鎂合金與修復(fù)層界面的氧化和熔蝕缺陷，不適用于對溫度和氧化敏感的基體材料，限制了熱噴涂技術(shù)在鎂合金結(jié)構(gòu)表面防護和修復(fù)強化中的應(yīng)用.

不同表面處理方法都不同程度地提高鎂合金的耐蝕或耐磨性能，但都不可避免地存在自身不足，因而找到一種合適的表面防護工藝制備具有良好性能的表面涂層，對鎂合金獲得長期有效防護至關(guān)重要.冷噴涂是一種固態(tài)加工技術(shù)［15］，可在鎂合金表面制備較致密的厚涂層，且表面處理工作少，不需考慮基體的熱學(xué)和力學(xué)性能，具有廣闊應(yīng)用前景.

2 鎂合金表面冷噴涂防護技術(shù)研究現(xiàn)狀

2.1 冷噴涂技術(shù)原理及特點

冷噴涂技術(shù)是利用高壓氣體加速粉末顆粒，使其在較低溫度下通過塑性流動變形依次形成涂層的一項新技術(shù)，可以避免噴涂過程中的鎂合金氧化，具有成本低、效率高、環(huán)保、能制備復(fù)合涂層和厚涂層等特點，且涂層結(jié)合強度高，致密性強［16－17］.如圖1為冷噴涂技術(shù)原理圖.

與傳統(tǒng)熱噴涂相比，冷噴涂在低于粉末粒子熔點的溫度條件下形成涂層.因此，減小甚至消除了如高溫氧化、相變、結(jié)晶、殘余拉應(yīng)力等傳統(tǒng)熱噴涂方法的有害因素，可在各種基體上實現(xiàn)多種純金屬、合金、非金屬材料的沉積，其低溫高速特性使其適用于對溫度敏感（如納米晶、非晶等）、氧化敏感（如Cu，Ti等）、相變敏感（如 WC-Co等）的基體和涂層材料，避免了涂層與基體的界面氧化，消除了熱噴涂涂層結(jié)合強度低、氧化物含量高等缺點［18－21］.因此，冷噴涂技術(shù)是解決鎂合金表面易腐蝕、不耐磨問題的可選擇技術(shù).

圖1 冷噴涂原理示意圖［16］Fig 1 Schematic diagram of cold spray system

2.2 鎂合金表面冷噴涂防護國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

國外很多學(xué)者已將冷噴涂技術(shù)成功用于鎂合金零部件的表面修復(fù)和強化.美國陸軍研究實驗室（US Army Research Laboratory）利用冷噴涂技術(shù)在H－60型直升機鎂合金主變速箱殼表面制備了CP-Al和5056鋁合金涂層，修復(fù)其表面劃傷.研究表明，冷噴涂涂層組織致密，且結(jié)合強度較高［22］.文獻［23］采用低壓冷噴涂技術(shù)在AZ31鎂合金基體上制備了Al-Al2O3涂層和純鋁涂層，在NaCl溶液中得到的電化學(xué)阻抗譜顯示兩種涂層均可為鎂合金提供有效的防護.文獻［24］在AZ91E基體制備了6061基Al2O3復(fù)合涂層，研究表明，Al2O3的添加提高了結(jié)合強度，涂層致密無缺陷，耐蝕性能與Al－12Si合金相近，優(yōu)于AZ91E基體.

我國很多研究機構(gòu)也相繼開展了相關(guān)研究.沈陽工業(yè)大學(xué)劉彥學(xué)等設(shè)計了Zn-Al和Al-Si-Fe兩種用于冷噴涂的合金，在AZ91D鎂合金基體上分別制備了涂層，并對比了涂層于基體的耐蝕和耐磨性能，表明冷噴涂涂層對基體具有較好的防護效果［25］.沈陽金屬所熊天英等［26］在AZ91D基體表面冷噴涂制備了純鋁涂層，組織致密，盡管涂層內(nèi)部有微小裂紋和孔洞，但都沒有貫穿到基體，與塊體純鋁在中性質(zhì)量分數(shù)為3.5% 的NaCl溶液中浸泡10h后發(fā)現(xiàn)，仍能為AZ91D基體提供足夠防護，并表現(xiàn)出比純鋁更好的抗點蝕性能.卜恒勇等［27］研究了熱處理對AZ91D鎂合金基體與冷噴涂鋁涂層界面層的影響規(guī)律，表明退火溫度保持在400℃時，Al-Mg金屬間相生長速率遵循拋物線規(guī)律，且富鋁γ相生長速率比富鎂β相快約2.5倍，隨時間延長擴散層厚度增加；與鎂合金基體相比，擴散層具有較高硬度和優(yōu)異的耐磨性能.

綜上所述，冷噴涂因具有低溫高速特性，可防止鎂合金基體的氧化和相變，能制備致密的復(fù)合涂層和厚涂層，可有效解決鎂合金表面防護問題.但目前用于鎂合金表面防護的冷噴涂材料多為Zn，Al及其合金，種類和性能均較單一，且用這些材料獲得的冷噴涂涂層難以在惡劣的服役環(huán)境下為鎂合金基體提供長效防護.而傳統(tǒng)熱噴涂材料中，絲材不能用于冷噴涂；自熔劑合金和自黏接粉末需經(jīng)過熔化才能發(fā)揮作用；氧化陶瓷和金屬陶瓷粉末塑性差，而冷噴涂涂層需要粉末粒子經(jīng)過塑性流動變形疊加形成涂層；塑料粉末結(jié)合強度低，防護性能有限.因此，噴涂材料成為限制鎂合金表面冷噴涂防護的瓶頸.

2.3 鎂合金表面冷噴涂鋁基非晶合金涂層防護技術(shù)

非晶合金因原子在三維空間呈拓撲無序排列，無晶界與堆垛層錯等缺陷，具有均勻和各向同性的特征，呈現(xiàn)高強度、高硬度、高耐磨耐蝕性等傳統(tǒng)合金無法比擬的優(yōu)異特性［28］，受到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注.鋁基非晶合金具有較好的塑性和較高的比強度，部分晶化后形成非晶納米晶復(fù)合結(jié)構(gòu)材料的抗拉強度可達1 560MPa，成為備受關(guān)注的新型輕質(zhì)材料［29］，但由于Al-TM-RE（TM為過渡族元素，RE為稀土元素）合金系非晶形成能力有限，目前僅通過熔甩工藝制備了薄帶試樣并獲得了較高的拉伸強度.因此，提高鋁基非晶合金的非晶形成能力，并拓寬制備工藝是鋁基非晶合金發(fā)展的重要研究方向.

氣霧化法具有環(huán)境污染小、冷卻速率大，粉末球形度高、氧含量低等特點，是生產(chǎn)預(yù)合金粉末的成熟工藝.國內(nèi)外很多學(xué)者［30－31］采用氣霧化法制備了鋁基非晶合金粉末，并利用大塑性變形、電火花燒結(jié)等粉末冶金工藝制備了塊體鋁基非晶合金.

因此，可將冷噴涂與快速凝固技術(shù)結(jié)合起來，首先合理設(shè)計鋁基非晶合金成分配方，提高合金非晶形成能力，再利用霧化工藝，通過調(diào)整工藝參數(shù)，獲得球形度高、氧含量低、粒度適中的粉末材料，利用冷噴涂能夠?qū)⑼繉硬牧咸匦栽瓚B(tài)移植到基體表面的特點，在鎂合金表面制備優(yōu)異耐蝕耐磨性能的鋁基非晶合金涂層，解決鎂合金結(jié)構(gòu)表面強化和修復(fù)難題.

3 結(jié)論與展望

開發(fā)可為鎂合金提供有效防護的新工藝和新材料，對拓寬鎂合金的應(yīng)用范圍具有重要意義.因此，冷噴涂制備鋁基非晶合金涂層用于鎂合金表面防護，既豐富了鎂合金表面防護理論和方法，又為制備塊體鋁基非晶合金提供了新手段，既有重大的理論意義，又有積極的現(xiàn)實意義.

［1］卡恩R W，哈森P，克雷默E J.材料科學(xué)與技術(shù)叢書（第8卷）：非鐵合金的結(jié)構(gòu)與性能——鎂基合金［M］.丁道云，蔣次雪，李松瑞，等，譯.北京：科學(xué)出版社，2000.

KAHNE R W，HAZEN P，KRAEMER E J.Materials science and technology series（8）：microstructure and properties of nonferrous alloys—Mg-based alloys［M ］.Ding Daoyun，Jiang Cixue，Li Songrui，et al，Translation.Beijing：Science Press，2000.

［2］劉靜安，徐河.鎂合金材料的應(yīng)用及其加工技術(shù)的發(fā)展［J］.輕合金加工技術(shù)，2007，35（8）：1－5.

LIU Jingan，XU He.Process technology developments and applications of magnesium alloy materials［J］.Process Technology of Light Alloys，2007，35（8）：1－5.

［3］徐濱士.納米表面工程［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004.

XU Binshi.Nano surface engineering［M ］.Beijing：Chemical Industry Press，2004.

［4］張津，章宗和.鎂合金及應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004.

ZHANG Jin，ZHANG Zonghe.Magnesium alloys and application［M］.Beijing：Chemical Industry Press，2004.

［5］徐濱士，劉世參.中國材料工程大典（第16卷）：材料表面工程：上［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

XU Binshi，LIU Shican.China materials engineering canon 16：materials surface engineering［M］.Beijing：Chemical Industry Press，2005.

［6］ZHANG Y J，YAN C W，WANG F H，et al.Environmental friendly bath solution and process for anodization of magnesium and its alloys［J］.Materials Protection，2002（3）：35－38.

［7］FUKUDA H，MATSUMOTO Y.Effects of Na2SiO3on anodization of Mg-Al-Zn alloy in 3MKOH solution［J］.Corrosion Science，2004，46：2135－2140.

［8］WANG Y Q，ZHENG M Y，WU K.Microarc oxidation coating formed on SICw/AZ91magnesium matrix composite and its corrosion resistance［J］.Materials Letters，2005，59：1727－1731.

［9］MAJUMDAR J D，GALUN R，MORDIKE B L，et al.Effect of laser surface melting on corrosion and wear resistance of a commercial magnesium alloy［J］.Materials Science and Engineering，2003，A361：119－129.

［10］SUN S，LIU J G，YAN C W，et al.A novel process for electroless nickel plating on anodized magnesium alloy［J］.Applied Surface Science，2008，254：5016－5022.

［11］WANG W Q，PAN F S，ZUO R L.Recent development on corrosion and protective measures of magnesium alloys［J］.Ordnance Material Science and Engineering，2006，29（2）：73－77.

［12］PARCO M，ZHAO L D，ZWICK J，et al.Investigation of HVOF spraying on magnesium alloys［J］.Surface ＆ Coatings Technology，2006，201：3269－3274.

［13］VILARIGUES M，ALVES L C，NOGUEIRA I D，et al.Characterization of corrosion products in Cr implanted Mg surfaces［J］.Surface and Coatings Technology，2002，158－159：328－333.

［14］ALTUN H，SEN S.The effect of PVD coatings on the corrosion behaviour of AZ91magnesium alloy［J］.Materials and Design，2005，2（1）：78－83.

［15］MAEV R G，LESHCHYNSKY V.Air gas dynamic spraying of powder mixtures：theory and application［J］.Journal of Thermal Spray Technology，2006，15（2）：198－205.

［16］GRUJICIC M，ZHAO C L，TONG C，et al.Analysis of the impact velocity of powder particles in the cold-gas dynamic-spray process［J］.Materials Science and Engineering，2004，A368：222－230.

［17］ZHAO Z B，GILLISPIE B A，SMITH J R.Coating deposition by the kinetic spray process［J］.Surface ＆ Coatings Technology，2006，200：4746－4754.

［18］FUKUMOTO M，WADA H，TANAKE K，et al.Effect of substrate temperature on deposition behavior of copper particles on substrate surfaces in the cold spray process［J］.Journal of Thermal Spray Technology，2007，16（5－6）：643－647.

［19］LEE H，SHIN H，LEE S，et a1.Effect of gas pressure on Al coatings by cold gas dynamic spray［J］.Materials Letters，2008，62：1579－1581.

［20］AJDELSZTAJN L，ZU′NIGA A，JODOIN B，et a1.Cold gas dynamic spraying of a high temperature Al alloy［J］.Surface ＆Coatings Technology，2006，201：2109－2116.

［21］KOSAREV V F，KLINKOV S V，ALKHIMOV A P，et al.On some aspect of gas dynamic of the cold spray process［J］.Journal of Thermal Spray Technology，2003，12（2）：265－281.

［22］CHAMPAGNE V K.The repair of magnesium rotorcraft components by cold spray［C］∥Proceedings of the 61st Meeting of the Society for Machinery Failure Prevention Technology.［S.l.］：Society for Machinery Failure Prevention Technology American，2007：131－149.

［23］VILLAFUERTE J.Corrosion protection of light alloys by cold spray［C］∥DoD Corrosion Conference.［S.l.］：Centerline Ltd Windsor Canada，2009：1－9.

［24］SPENCER K，F(xiàn)ABIJANIC D M，ZHANG M X.The use of Al-Al2O3cold spray coatings to improve the surface properties of magnesium alloys［J］.Surface ＆Coatings Technology，2009，204：336－344.

［25］劉彥學(xué).鎂合金表面冷噴涂技術(shù)及涂層性能的研究［D］.沈陽：沈陽工業(yè)大學(xué)，2008.

LIU Yanxue.Cold spray process for magnesium alloy and properties of coating［D］.Shanyang：Shenyang University of Technology，2008.

［26］TAO Yongshan，XIONG Tianying，SUN Chao，et al.Microstructure and corrosion performance of a cold sprayed aluminium coating on AZ91D magnesium alloy［J］.Corrosion Science，2010，52：3191－3197.

［27］BU H Y，YANDOUZI M，LU C，et al.Effect of heat treatment on the intermetallic layer of cold sprayed aluminum coatings on magnesium alloy［J］.Surface ＆Coatings Technology，2011，205：4665－4671.

［28］INOUE A.Bulk amorphous and nanocrystalline alloys with high functional properties［J］.Materials Science and Engineering，2001，A304－306：1－10.

［29］INOUE A，HORIO Y，KIM Y H.Elevated-temperature strength of an Al88Ni9Ce2Fe1amorphous alloy containing nanoscale fcc-Al particles［J］.Materials Transactions，JIM，1992，33（7）：669－674.

［30］SASAKI T T，HONO K，VIERKE J，et al.Bulk nanocrystalline Al85Ni10La5alloy fabricated by spark plasma sintering of atomized amorphous powders［J］.Materials Science and Engineering，2008，A490：343－350.

［31］DONG P，HOU W L，CHANG X C，et al.Amorphous and nanostructured Al85Ni5Y6Co2Fe2powder prepared by nitrogen gas-atomization［J］.Journal of Alloys and Compounds，2007，436：118－123.