聚合類陶瓷減水劑及我國聚合減水劑的研究進(jìn)展

胡 飛 熊 偉

(1.國家日用及建筑陶瓷工程技術(shù)研究中心，江西景德鎮(zhèn) 333403;2.景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西景德鎮(zhèn) 333403;3.景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院工商管理學(xué)院，江西景德鎮(zhèn) 333403)

1 陶瓷減水劑的作用和現(xiàn)狀

建筑陶瓷生產(chǎn)的主要工段為粉料制備、干壓成型、生坯干燥、燒成。上世紀(jì)70年代起，噴霧干燥的濕法制粉工藝技術(shù)開始應(yīng)用于陶瓷墻地磚壓形粉料制備，可滿足大噸位自動壓磚機的要求，生產(chǎn)出高質(zhì)量、高檔次的產(chǎn)品，其優(yōu)點被業(yè)界公認(rèn)。入塔泥漿平均含水率約33～36%，粉料產(chǎn)品離塔平均含水率約7%[1]。水分在泥漿制造過程中主要起到使物料粒子均勻分散,溶解電解質(zhì),使泥漿有流動性等作用[2]。陶瓷泥漿就其固體顆粒大小來說是介于溶膠懸浮體-粗分散體系之間的一種特殊系統(tǒng),既具有溶膠的穩(wěn)定性,又會聚集沉降[3]。泥漿中的水分是為了滿足生產(chǎn)工藝要求而在生產(chǎn)過程中加入的成分,加水量多會導(dǎo)致干燥時能耗上升[4]，也會影響噴霧干燥后粒料的顆粒級配[5]。陶瓷產(chǎn)業(yè)的高能耗主要體現(xiàn)在除水的過程，而其總能耗的80%以上用于干燥和燒成[6]。因此，泥漿中的水分應(yīng)在滿足工藝要求的前提下越少越好。陶瓷工業(yè)中通常使用陶瓷減水劑，又稱為陶瓷解凝劑、陶瓷稀釋劑。通過粘土-水系統(tǒng)的ζ電位(電動電位)，改善漿料的流動性，用于造泥、磨漿、制釉等工藝過程[7]，能使泥漿釉料含水量低的同時具有良好流動性、穩(wěn)定性和操作性[8]。降低泥漿中的含水量1%，粉料輸出率可增加5%[9]；降低3%～5%的水，噴霧干燥塔可節(jié)油8～10kg/T[10]。

一般的陶瓷原料本身由兩部分組成，一部分是粘土原料,粘土礦物顆粒(質(zhì)點)屬于膠粒范疇，具有膠體的一般特性。另一部分是瘠性原料及輔助原料，不屬于膠粒范疇。外加無機電解質(zhì)對非膠體并無影響，只對膠體(粘土)質(zhì)點發(fā)生作用，而有機及聚合減水劑對非膠體(瘠性料)和膠體(粘土)顆粒均能發(fā)生吸附，從而可以釋放出更多的疏松結(jié)合水[11]。聚合減水劑對分散微粒表面覆蓋、包封、分散效果更強，但成本相對較高[12]。理論上來說，復(fù)合減水劑借助無機減水劑與表面活性劑復(fù)配，幫助降低粘土膠粒表面的臨界膠束濃度，改善分散效果，降低泥土的含水率。因此，聚合減水劑與無機減水劑的復(fù)合配比和陶瓷原料的塑性、瘠性物料的比例一致，不同的陶瓷原料其塑性與瘠性物料的比例是不同的，所以對不同的陶瓷原料,其所用的復(fù)合減水劑的配比一定要通過實驗來確定。同時,由于聚合減水劑的價格比較高，很多廠家考慮到成本問題而不會使用有機減水劑，而聚合和無機減水劑復(fù)合使用,因為聚合成本所占比例較小，這樣既大大提高了減水效果又降低了使用成本,很有推廣價值[5]。實驗表明，高分子聚合物如聚丙烯酸鈉和添加表面活性劑一般以復(fù)配形式加入，加入量0.1%～0.5%，可提高泥漿的流動性,降低泥漿的觸變性,增強泥漿的穩(wěn)定性。開發(fā)和利用性價比優(yōu)越的陶瓷泥漿減水劑已成為廣大陶瓷廠家面對越來越高的市場需求具備足夠的競爭力和發(fā)展前景[13]。

隨著陶瓷工業(yè)的發(fā)展，陶瓷減水劑也在不斷發(fā)展，主要體現(xiàn)在三個方面：一是適應(yīng)范圍更加廣闊；二是功能更加齊全；三是產(chǎn)品的科技含量不斷提高，它與精細(xì)化工、納米科技結(jié)合，其產(chǎn)品的檔次和質(zhì)量有明顯的提高[14]。

2 聚合減水劑的研究現(xiàn)狀及其減水效果

聚合減水劑主要是由疏水主鏈、親水側(cè)鏈和活性親水基團（如磺酸根、羧酸根離子）組成的接枝共聚物或嵌段共聚物。與粘土混合時，疏水主鏈提供減水的支撐架，側(cè)鏈上的極性官能團在不同方位穩(wěn)定地錨固在被潤濕粘土顆粒表面，接枝在主鏈上的側(cè)鏈充分伸展后在粘土粒子間形成立體阻礙的斥力，防止其團聚。因此，聚合減水劑以聚羧酸系減水劑研究最多。

聚羧酸系減水劑通常由含羧酸基和聚氧化乙烯基等兩種以上的單體，與含磺酸基、酯基或其它基團的一些可聚單體通過自由基共聚反應(yīng)合成，其化學(xué)分子結(jié)構(gòu)中可含有羧酸基和聚氧化乙烯基及其它基團的結(jié)構(gòu)單元。聚羧酸系減水劑[15]的分子結(jié)構(gòu)豐富多變，根據(jù)主鏈上設(shè)計的大單體結(jié)構(gòu)單元的不同，一般可將聚羧酸系高性能減水劑分為聚丙烯酸鹽(或酯)類、聚馬來酸(酐)類、聚(甲基)丙烯酸(酯)與馬來酸共聚物等。聚羧酸系高性能減水劑的分子結(jié)構(gòu)成梳形，主鏈較短,側(cè)鏈較長，因此在性能方面特點有：分子結(jié)構(gòu)成梳性、自由度大，可對其進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，并可通過比較簡單的合成工藝制造出所需要的高性能減水劑。主鏈較短，但可以接枝不同的活性基團，如羧酸基團(-COOH)、羥基基團(-OH)、聚氧烷基烯基團(-(CH2CH2O)-R)m等。

聚丙烯酸鈉是研究得最多的陶瓷減水劑[6,31-34]。聚丙烯酸鈉的解凝范圍寬[17]，加入量在0.05～～0.5%較寬范圍內(nèi)均可使泥漿保持解凝狀態(tài)。隨著聚丙烯酸鈉的添加，泥漿粘度先增加后下降。聚丙烯酸鈉pH值對減水效果有一定影響，pH值為8左右時，減水效果最佳。pH值過小時，可電離的鈉離子較少,體系中-COOH含量較多，由于氫鍵的作用使自由水的釋放減少，解凝效果差；pH值大于9時，由于NaOH的強堿性破壞了聚丙烯酸鈉的對懸浮粒子的保護膜，導(dǎo)致膠體顆粒重新聚沉，流動性變差[31]。聚丙烯酸鈉的含量對泥漿的觸變性影響不大。加入聚丙烯酸鈉的坯體，其干燥強度隨加入量逐漸增大，到加入量為1%時，逐漸趨于平穩(wěn)。其原因是聚丙烯酸鈉分子結(jié)構(gòu)為長鏈狀，而且其分解溫度大于300℃,在110℃干燥后，其分子鏈沒有受到破壞，仍然存在于坯體中,其分子長鏈可以在陶瓷顆粒之間架橋，產(chǎn)生交聯(lián)作用而形成不規(guī)則網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，將陶瓷顆粒緊緊包裹,起到了纖維增強坯體強度的類似作用,坯體斷裂前，施加于坯體上的一部分載荷由聚丙烯酸鈉分子長鏈承擔(dān)，而且由于其分子鏈中具有許多可以內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鍵，這種內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鍵使得高分子鏈具有較強的柔性和彈性，因而能增加坯體強度。同時，陶瓷顆粒之間還可以借助于聚丙烯酸鈉高分子而產(chǎn)生氫鍵作用，也能使坯體強度增加[18]。當(dāng)加入量大于1%時，顆粒表面完全被聚丙烯酸鈉分子包裹。且包裹層較厚,顆粒之間的距離將會大大加大，反而降低了顆粒間的毛細(xì)管力，從而使強度增加趨于平緩[19,20]。王瑞生等[25]在衛(wèi)生陶瓷泥漿中加入0.5%的聚丙烯酸鈉聚合電解質(zhì)，與加入同量的水玻璃、堿粉無機電解質(zhì)相比，可提高泥漿的流動性、降低稠化系數(shù)4%，提高泥漿穩(wěn)定性；干燥收縮率降低20%；坯體強度增加10%；延長模型使用壽命。而且使用聚丙烯酸鈉電解質(zhì)的泥漿與石膏模型之間的置換反應(yīng)較弱，對模型腐蝕小，有利于延長模型的使用壽命。

聚丙烯酸鈉也是其他聚合有機物的主要原料之一。孫曉然等[21]通過自由基水溶液微波共聚法合成了腐植酸鈉-丙烯酸鈉(HANa-AANa)共聚物,發(fā)現(xiàn),HANa-AANa共聚物是一種較好的陶瓷多功能添加劑，對料漿具有良好的解凝性，同時對坯體具有較大的增塑、增強效果。周守發(fā)[22]以過硫酸銨為引發(fā)劑，次亞磷酸鈉作鏈轉(zhuǎn)移劑，合成聚丙烯酸－馬來酸酐陶瓷減水劑，發(fā)現(xiàn)制備的聚合物比三聚磷酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈉對陶瓷泥漿的分散性有更好的分散性，并顯著降低泥漿的黏度。張艷麗等[23]基于減水劑對粘土作用機理的分析結(jié)果，設(shè)計一種線形聚羧酸減水劑的結(jié)構(gòu)，在丙烯酸為主要單體的共聚物中，引入甲基丙烯磺酸鈉共聚單體，在聚合物主鏈結(jié)構(gòu)中引入了SO3-基團，提高了聚合物的離解性質(zhì)。其線形結(jié)構(gòu)可以實現(xiàn)和粘土顆粒的有效吸附，其高離解性質(zhì)又保證其賦予粘土顆粒表面較高的雙電層電位，從而以靜電斥力作用實現(xiàn)對陶瓷原料的高分散和減水效果。對所選擇線型聚羧酸系陶瓷減水劑進(jìn)行合成研究，其在骨質(zhì)瓷泥料當(dāng)中的最佳用量為0.4～0.6%左右，最高減水率可達(dá)32%。王鵬等[24]用丙烯酸與聚乙二醇在催化劑的作用下進(jìn)行酯化反應(yīng)，合成聚氧乙烯基烯丙酯大單體（PA）；再由聚氧乙烯基烯丙酯大單體、甲基丙烯磺酸鈉和丙烯酸共聚得到聚羧酸減水劑MCP。研究表明，MPC減水劑有很好的減水效果，只要加入0.2%就可使?jié){料有較高的流動度，而且解凝范圍寬，減水效果優(yōu)于無機減水劑。

聚羧酸減水劑的制備和研究是陶瓷減水劑的主要方向。王愛芝[22]提供了一種以馬來酸酐為主要原料合成的聚羧酸系減水劑的做法，在燒瓶中按比例加入馬來酸酐和水,然后加入烯丙基磺酸鈉及聚乙二醇單甲醚的35%水溶液,混合均勻后加入過硫酸鈉反應(yīng)；然后用30%的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)減水劑的pH值。聚羧酸鹽新型陶瓷泥漿減水劑的減水效果與傳統(tǒng)無機鹽減水劑(水玻璃+純堿)相比較優(yōu)。沈一丁[25]通過分子設(shè)計,將亞硫酸氫鈉(S)與三聚氰胺(M)按不同的比例進(jìn)行反應(yīng),制備出一系列不同磺化度的三聚氰胺甲醛樹脂?；腔矍璋芳兹渲?SMF)減水劑在建筑工業(yè)已經(jīng)應(yīng)用，但在陶瓷工業(yè)中的應(yīng)用還是空白。實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)亞硫酸氫鈉與三聚氰胺的比值(S/M)為1.4時，陶瓷坯漿的粘度降至最低。這是由于三聚氰胺甲醛樹脂的磺化率越高，顆粒表面ξ 電位越大，靜電斥力越強,坯漿分散性能越好。但如果加入的助劑磺化度過高，其陽離子濃度就相應(yīng)過大(解凝劑過量),此時由于離子擴散困難，把擴散開的離子壓縮至吸附層,雙電層厚度變小，使膠粒產(chǎn)生凝聚，從而使粘度變大。當(dāng)助劑加入量達(dá)到0.45%時，坯漿上下層密度差達(dá)到最小值。這是由于三聚氰胺甲醛樹脂的線形分子層在水溶液中形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使顆粒表面形成一層有機親水保護膜,顆粒的碰撞幾率就大大減少，聚沉也就變得困難，從而改善了坯漿流動性，粘度也隨之下降，從而使泥漿上下層的密度差變小。曹麗云[26]以對氨基苯磺酸、苯酚和甲醛為主要原料，采用堿性合成線路制備了氨基磺酸系高效減水劑，結(jié)果表明:所制備的減水劑對99氧化鋁陶瓷料漿具有明顯的減水效果,優(yōu)于傳統(tǒng)的陶瓷用減水劑。由對氨基苯磺酸及苯酚在含水條件下與甲醛加熱聚合而成的芳香族氨基磺酸甲醛縮合物分子結(jié)構(gòu)分支較多，疏水基分子段較短，極性強，是一種高效陶瓷料漿用減水劑，能大大降低氧化鋁陶瓷料漿的粘度,可以用來制備高濃度低粘度的99氧化鋁陶瓷料漿；減水劑對干燥坯體還有一定的增強作用；和傳統(tǒng)的工業(yè)減水劑相比,其用量少，作用效果明顯,具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景和推廣價值[16]。三瑞化學(xué)有限公司生產(chǎn)的梳形聚羧酸減水劑(SP-600)，其主鏈較短，支鏈較多且長，與微觀結(jié)構(gòu)為層狀的粘土顆粒多為點面結(jié)合，吸附并不牢固，對粘土泥漿中膠體顆粒的ζ-電位影響較小，游離在溶劑中較多，分散效果不明顯，因而用水量較多且摻量大，在攪拌過程產(chǎn)生大量氣泡，在應(yīng)用已沒有意義[27]。Interpolymer公司生產(chǎn)的線形聚羧酸減水劑(8140)通過線-面結(jié)合可以牢固吸附在層板狀的粘土顆粒表面，從而實現(xiàn)其靜電斥力和空間位阻效應(yīng)，有效分散了粘土泥漿的絮凝結(jié)構(gòu)，釋放出自由水，改善了流動性。

3 聚合減水劑的作用機理

聚合減水劑是很有前途的一類高效減水劑[28]，能使泥漿具有良好的流動性，在較低的溫度下不需大幅度增加減水劑的加入量。它具有強度高、解膠范圍寬、減水效率高等優(yōu)點，有廣泛的應(yīng)用前景和顯著的經(jīng)濟效益[29]。但成本相對前兩者減水劑要高得多。德國Zschimmer&Schwarz公司的PC-67減水劑在佛陶公司不少廠家試驗表明，只要加入0.1%～0.2%，料漿流動性便會有明顯的改善[30,31]。目前建筑及日用陶瓷企業(yè)對聚合減水劑的研發(fā)和使用較少，下面闡述聚羧酸系減水劑對粘土-水系統(tǒng)的解凝機理.聚羧酸鹽減水劑[]加入泥漿后，泥漿表面電位絕對值增大,增大靜電排斥力[33,34]，其主要的解凝作用如下：

第一：靜電穩(wěn)定作用。聚羧酸鹽卷曲鏈狀，長度在100～800Lm,而一般粘土膠體粒子長度在0.1～1.0Lm之間。當(dāng)聚羧酸鹽用量較少時，一個聚羧酸鹽長鏈上粘著較多的分散在水中的陶瓷坯體膠粒，引起重力沉降而聚沉,使泥漿粘度增大，降低聚羧酸鹽分子鏈的長度(相對分子質(zhì)量小，粘度小)，則這種重力加和作用較弱。而當(dāng)聚羧酸鹽加入量增加時，線型分子會在水溶液中形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其本身的骨架結(jié)構(gòu)阻礙相鄰粒子通過布朗運動靠近，減弱粒子間的吸引，從而達(dá)到分散和提高泥漿流動性、穩(wěn)定性的作用；

第二，空間位阻效應(yīng)。聚合減水劑的陰離子在水中是以多個陰離子的締合形式存在的，因其結(jié)構(gòu)特征很容易被粘土顆粒上吸附的陽離子通過靜電引力相結(jié)合，聚合減水劑吸附于質(zhì)點表面，親水基向里，憎水基向外，借助于親水基團和水分子中氫鍵的締合，使顆粒間形成一層穩(wěn)定的溶劑化水膜，降低粘土-水體系界面能，提高分散體系的熱力學(xué)穩(wěn)定性，有利于分散粒子聚集體；抑制水分的吸附，使自由水量增加，流動性變好；阻止顆粒間直接接觸，在顆粒間起到潤滑作用[35]；

第三，表面活性效應(yīng)。減水劑的加入使顆粒水化面積增大并大幅度降低表面張力，使水能在低能表面上自發(fā)鋪展；

第四，靜電斥力效應(yīng)。一般采用Na鹽，其電離出來的Na+吸附在粘土膠粒上，和無機電解質(zhì)一樣也起到增厚擴散層,加大ξ 電位,使膠團斥力增加等靜電穩(wěn)定作用[36]。膠粒表面形成的有機親水保護膜以及Na+的電離，也會使ξ 電位增加，膠體顆粒之間的排斥力也增大,故而泥漿粘度下降。而且聚羧酸鹽的含量對泥漿的觸變性影響不大。

但是聚羧酸陶瓷減水劑的作用機理目前還不是很清楚，包括減水劑的極性基種類、數(shù)量影響其減水作用效果，減水劑的非極性基的結(jié)構(gòu)特征，碳?xì)滏滈L度對減水劑顯著影響的性能[4]。其作用機制直接與黏土微觀結(jié)構(gòu)、類型以及聚羧酸系減水劑的分子量、結(jié)構(gòu)等相關(guān)，其解釋也很復(fù)雜，涉及到官能團、結(jié)構(gòu)及大量表面物理化學(xué)性質(zhì)等方面的知識。還需要在實踐中不斷積累和改進(jìn)，才能對聚羧酸系高效陶瓷減水劑的制備及作用機理有一個比較完善和系統(tǒng)的理解。

4 聚合減水劑的發(fā)展前景

聚合類陶瓷減水劑與傳統(tǒng)無機減水劑復(fù)配后，可以有效地降低泥漿中水分含量的同時不顯著增加復(fù)配減水劑的價格。我國目前研究的主要聚合減水劑是聚丙烯酸鈉，以及其他聚羧酸類的陶瓷減水劑，并實現(xiàn)了減水的效果。隨著陶瓷技術(shù)的不斷發(fā)展，陶瓷企業(yè)甚至陶瓷生產(chǎn)大國對減水劑給予了高度重視，德國司馬化工、意大利岱德羅斯和美國的羅門哈斯一直在不斷地改進(jìn)聚合減水劑的結(jié)構(gòu)與性能，力求發(fā)展綠色環(huán)保型系列化陶瓷減水劑，而系列化的陶瓷減水劑及其復(fù)合產(chǎn)品對整個陶瓷工業(yè)發(fā)展具有重大意義。

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