有機(jī)鋯交聯(lián)劑的合成及其應(yīng)用

楊曉武， 秋列維， 隋明煒， 張 林

(陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021)

0 引言

隨著我國對原油需求量大幅度的提升，油井的壓裂改造成為原油生產(chǎn)過程當(dāng)中不可或缺的環(huán)節(jié).在油氣井壓裂改造中，水基壓裂液約占60%，胍膠原粉在水基壓裂中占很大比重，但由于近年來胍膠價格上漲，且無法滿足高溫及深層壓裂改造，所以聚合物壓裂液開始受到重視.聚丙烯酰胺(HPAM)溶液在交聯(lián)劑作用下能獲得更好的粘彈性，能較好滿足壓裂改造所需的攜砂能力.因此，交聯(lián)劑的性能直接決定采油過程壓裂效果的好壞.

常見的交聯(lián)劑有有機(jī)硼交聯(lián)劑、有機(jī)鋁交聯(lián)劑和有機(jī)鋯交聯(lián)劑等等.其中，有機(jī)硼交聯(lián)劑是植物膠類水基壓裂液的主要交聯(lián)劑，這些植物膠主要有瓜爾膠、魔芋膠、田菁膠等，而以瓜爾膠的使用最為普遍[1,2]，但對合成聚合物的交聯(lián)效果并不理想；有機(jī)鋁交聯(lián)劑在低pH值下穩(wěn)定，在高溫和高礦化度下易發(fā)生水解，且凝膠不穩(wěn)定[3,4]，因此使用范圍受到很大限制；針對地層儲油的環(huán)境，在酸性條件下，有機(jī)鋯交聯(lián)劑具有良好的交聯(lián)能力，確保酸化壓裂的正常進(jìn)行，減少高壓施工給地層帶來的次生傷害[5,6]，因而，實(shí)現(xiàn)酸性交聯(lián)在油田開發(fā)增產(chǎn)上有著重要的意義.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品與儀器

氧氯化鋯，南京市樂豐化工有限公司，分析純；聚丙烯酰胺，天津市福晨化學(xué)試劑廠，分析純；乙二醇，天津市福晨化學(xué)試劑廠，分析純；乳酸，天津市百世化工有限公司，分析純.

LDV-3+PRD數(shù)字式粘度計(jì)，上海尼潤智能科技有限公司.

1.2 交聯(lián)劑的合成方法

將氧氯化鋯、乙二醇、乳酸按一定比例反應(yīng)投加入三口瓶中，攪拌至全溶，緩慢升溫至60 ℃，反應(yīng)2.5 h.制得高溫延緩型有機(jī)鋯交聯(lián)劑，放置三月未出現(xiàn)分層現(xiàn)象.

1.3 有機(jī)鋯交聯(lián)劑使用方法

先將水解聚丙烯酰胺(HPAM)溶解成水溶液，配制溶液時，先在溶解槽中加水，然后開啟攪拌機(jī)，在快速攪拌下，按一定比例再將聚丙烯酰胺沿著漩渦緩慢均勻加入，加料完成后再繼續(xù)攪拌20～30 min，確保其充分溶解.

將上述配制的水解聚丙酰胺溶液，按一定交聯(lián)比加入有機(jī)鋯交聯(lián)劑，進(jìn)行攪拌.記錄交聯(lián)延遲時間，并對所得凝膠進(jìn)行耐溫、耐剪切測試.

2 結(jié)果與討論

2.1 乳酸比例對HPAM壓裂液延遲性能的影響

在HPAM質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%，溫度20 ℃，氧氯化鋯和乙二醇的含量不變，m(HPAM)∶m(交聯(lián)劑)=100∶0.5的條件下，不同乳酸含量對HPAM壓裂液延遲性能的影響，結(jié)果如圖1所示.

圖1 乳酸含量對壓裂液延遲性能的影響

針對HPAM高溫深層壓裂改造，要求壓裂液具有較好的延遲交聯(lián)性能，井深為3 000 m時，為保證壓裂施工正常進(jìn)行，其延遲交聯(lián)時間應(yīng)為3～5 min.由圖1可知，隨著酸用量的增加，延遲時間出現(xiàn)遞減趨勢.當(dāng)酸用量超過4%時，延遲時間未發(fā)生較大變化，且延遲時間較為理想.由于HPAM中酰胺基(-CONH2)會部分水解為羧基(-COONa)與有機(jī)鋯交聯(lián)劑體系中的酸對鋯離子產(chǎn)生爭奪，因而有機(jī)配體同鋯離子的親和力取決于乳酸的含量，含量越高，這種親和力就越強(qiáng)[7].因此可以通過調(diào)節(jié)乳酸的添加量，控制交聯(lián)時間.因此，HPAM溶液在乳酸含量為4%時為最佳比例，延遲時間5 min，且凍膠強(qiáng)度較高，能滿足壓裂施工中對懸砂性能的要求.凝膠性能最佳，最為穩(wěn)定.

2.2 氧氯化鋯含量對HPAM壓裂液成膠性能的影響

在HPAM質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%，溫度20 ℃，氧氯化鋯和乙二醇的含量不變，交聯(lián)比100∶0.5(質(zhì)量比)的條件下，討論氧氯化鋯含量對HPAM溶液形成凝膠的時間、交聯(lián)狀態(tài)的影響，結(jié)果如圖2所示.

圖2 氧氯化鋯含量對延遲性能及凍膠表觀黏度的影響

由圖2可知，隨著氧氯化鋯含量的增加，最大粘度表現(xiàn)出增長的趨勢，當(dāng)用量在4～5%之間，其最大粘度呈現(xiàn)出較大幅度增長.氧氯化鋯含量直接影響凝膠的最大黏度和延遲時間.當(dāng)氧氯化鋯含量較低時，鋯元素被配體充分的包裹，釋放時間較長，因而壓裂液的延遲時間較長.鋯元素含量低，交聯(lián)點(diǎn)減少，表觀粘度低；氧氯化鋯含量過高時，一方面，部分鋯形成配合物，較多鋯游離在反應(yīng)中，未“包裹”的鋯直接和HPAM反應(yīng)，交聯(lián)時間過短；另一方面，鋯含量過高時，不能完全溶解，不利于反應(yīng)的進(jìn)行[8].由圖可知，氧氯化鋯含量在5%時，延遲時間為5 min,最大粘度為130 mPa·s，壓裂液體系的穩(wěn)定性最好，由此最佳用量為5%.

2.3 乙二醇含量對交聯(lián)劑穩(wěn)定性的影響

在HPAM質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%，溫度20 ℃，乳酸和氧氯化鋯用量不變，m(HPAM)∶m(交聯(lián)劑)=100∶0.5的條件下，討論乙二醇含量對壓裂液穩(wěn)定性的影響，結(jié)果如表1所示.

表1 乙二醇含量對交聯(lián)劑穩(wěn)定性的影響

乙二醇有多羥基特征，多個乙二醇和氧氯化鋯發(fā)生反應(yīng)后，殘留羥基能夠保證有機(jī)鋯交聯(lián)劑在水中的溶解性.當(dāng)乙二醇用量不足時，殘留鋯會形成羧酸鹽或其它難溶鹽，從而導(dǎo)致產(chǎn)品形成沉淀，穩(wěn)定性降低[9].

由表1可知，乙二醇的含量在80～90%，其穩(wěn)定性放置三月未分層.用量在80%時，延遲時間較短(2.5 min)；用量在90%，延遲時間5 min，最為理想.因此乙二醇的最佳用量為90%.

2.4 交聯(lián)劑用量對壓裂液性能的影響

在HPAM質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%，溫度20 ℃，考察不同交聯(lián)劑用量對壓裂液性能的影響.結(jié)果如圖3所示.

圖3 交聯(lián)劑含量對壓裂液性能的影響

由圖3可知，隨著交聯(lián)劑用量的增加，延遲時間縮短，凝膠粘彈性增加.當(dāng)交聯(lián)劑用量較少時，可供交聯(lián)的絡(luò)合離子數(shù)目較少，交聯(lián)點(diǎn)密度稀少，較難形成大量的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，延遲時間長，交聯(lián)強(qiáng)度低；當(dāng)交聯(lián)劑用量增大時，可供交聯(lián)的多核羥橋絡(luò)合離子數(shù)目多，交聯(lián)點(diǎn)密集，因而其交聯(lián)時間快，交聯(lián)黏彈性好[10-12].可見，交聯(lián)比為0.5時，交聯(lián)粘度較理想，延遲時間5 min.

2.5 HPAM溶液濃度對成膠性能的影響

在交聯(lián)比為100∶0.5(質(zhì)量比)的條件下，溫度20 ℃，考察HPAM溶液濃度對形成凝膠的交聯(lián)時間，交聯(lián)狀態(tài)的影響.結(jié)果如表2所示.

表2 HPAM溶液濃度對凝膠性能的影響

由表2可知，隨著HPAM溶液濃度的增加，所需的交聯(lián)時間縮短，凝膠的粘彈性增加.

當(dāng)HPAM溶液濃度為0.5%時，延遲時間大約在5 min，凝膠黏彈性好.因此HPAM適宜濃度應(yīng)為0.5%.

2.6 壓裂液耐溫耐剪切性能測試

根據(jù)中華人民共和國石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5107-2005，測試條件如下：在粘度計(jì)樣品杯中加滿壓裂液后，對樣品加熱.同時轉(zhuǎn)子以剪切速率170 s-1轉(zhuǎn)動，控制升溫速度為3.00 ℃/min士0.20 ℃/min至測試溫度(±0.30 ℃)，并且在整個試驗(yàn)過程中保持這個溫度.壓裂液耐溫耐剪切曲線如圖4所示.

圖4 壓裂液耐溫耐剪切測試

由圖4可知，隨著溫度升高，粘度增大，當(dāng)溫度恒定在90 ℃時，粘度有所降低.隨著溫度升高，有機(jī)鋯交聯(lián)劑中的鋯被釋放，在HPAM分子鏈之間產(chǎn)生大量的交聯(lián)點(diǎn)，使得體系的粘度逐漸上升[13].溫度穩(wěn)定后，交聯(lián)點(diǎn)的數(shù)量變化不大，高分子受剪切力的作用，粘度降低.溫度在90 ℃，粘度在200 mPa·s以上，耐剪切時間可達(dá)2 h以上，滿足施工要求.

3 結(jié)束語

(1)有機(jī)鋯交聯(lián)劑的最佳合成工藝為：氧氯化鋯5%，乳酸5%，乙二醇90%，反應(yīng)溫度60 ℃，反應(yīng)時間2.5 h，pH值為2～3.

(2)壓裂液體系在，m(HPAM)∶m(交聯(lián)劑)=100∶0.5時，交聯(lián)延遲時間為5.3 min，在500 r/min下，最大粘度在140 mPa·s，耐溫性好，與現(xiàn)場施工需求相符.

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