溶劑熱法制備室溫鐵磁性Cr摻雜CdS納米棒

張珠峰， 李 錦， 簡基康， 吳 榮， 孫言飛

(新疆大學 物理科學與技術學院， 新疆 烏魯木齊 830046)

0 引言

半導體納米材料不同于塊體材料，由于納米材料有量子尺寸效應，表現(xiàn)出獨特的物理和化學形能[1,2].在過去十年中，關于寬帶隙一維納米半導體，有優(yōu)于塊體材料性能和潛在的應用而被深入的研究過[3-7]，如納米棒、納米線、納米管.

鐵稀磁半導體是最有前途的半導體，在電子自旋器件，高效可調鐵磁設備都有廣泛的應用.研究者在這方面做的工作，主要集中在Mn、Co、Cr、摻雜稀磁半導體，如Ga1-xMnxAs、In1-xMnxAs、 Zn1-xCoxO、 Zn1-xCrxO[8-13].

目前人們已經(jīng)在實驗室中制備出自旋電子學的部分原型器件，如自旋場發(fā)射晶體管、自旋發(fā)光二極管、自旋隧穿器件等.但這些器件目前只能在低溫下工作，部分器件甚至需要施加磁場，這些較為苛刻的條件成為半導體自旋電子器件應用的障礙.因此如何把鐵磁金屬和半導體材料在未來的集成電路中結合起來，如何制備室溫鐵磁半導體材料，如何有效地將自旋注入到半導體材料中，以及自旋在半導體結構中輸運、壽命和自旋的操作已成為目前半導體自旋電子學領域中的熱門課題.這些問題對于半導體自旋電子器件的應用和固態(tài)量子計算的實現(xiàn)具有十分重要的意義.

CdS是重要半導體磷光體材料，在基礎應用科學研究中有重要的意義，研究者用凝膠溶膠法制備出Mn摻雜CdS納米顆粒，更多的工作主要集中在CdS摻入各種雜質來提高其性能，如Cd1-xZnxS、CdSxSe1-x和Cd1-xMnxS[14-16].卻很少有Cr摻雜CdS能增強室溫鐵磁性能的有關報道.直到最近，C. Madhu等人[17]在實驗中發(fā)現(xiàn)團聚較大的纖鋅礦CdS納米顆粒呈現(xiàn)抗磁性或室溫弱鐵磁性，CdS納米顆納變小，飽和磁化強度增強，C.Madhu等人認為，鐵磁性的來源可能是由于CdS表面缺陷產(chǎn)生的.

本文以乙二胺和乙醇胺作為有機溶劑，在180 ℃，反應24 h，用溶劑熱法成功地合成了Cr摻雜CdS納米棒.在室溫下，振動樣品磁強計(VSM)測試表明Cr摻雜CdS納米棒展現(xiàn)強室溫鐵磁性， Cd1-xCrxS (x= 0.072 7) 納米棒的飽和磁化強度為8.884 (10-3emu/g).未摻雜CdS納米棒為弱鐵磁性，而Cr摻雜CdS納米棒為強的鐵磁性，這說明Cr摻雜能增強CdS納米棒鐵磁性.

1 實驗

1.1 實驗料材

主要試劑：氧化鎘 (AR)：天津市天力化學試劑有限公司；硫粉 (AR) 北京德科島金科有限公司；六水氯化鉻 (AR) 上海良仁化工有限公司；乙二胺 (EN) (AR) 天津市天力化學試劑有限公司；乙醇胺 (EA) (AR) 天津市天力化學試劑有限公司.

主要儀器：樣品的晶體結構用X射線衍射儀(XRD，Mac Scienc M18XHF22-SRA CuKα靶) 表征；利用電子能量散射譜 (Philips XL-30，EDS) 測量樣品的化學成分；樣品的形貌分析利用日本Hitachi-600透射電鏡(TEM)采集，加速電壓200 kV；磁學性能采用振動樣品磁強計 (VSM) 美國LDJ29600測試.

1.2 實驗內容

將(5 mmol) CdO、S粉、分別和(0 mmol、0.30 mmol、0.45 mmol、0.60 mmol、0.75 mmol)六水氯化鉻(CrCl3·6H2O)，加入容量為100 mL盛有10 mL乙二胺的燒杯中，磁力攪拌15 min，得到一澄清溶液，在加入20 mL乙醇胺，繼續(xù)磁力攪拌15 min，將混合溶液移入容量為40 mL聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應斧中，180 ℃下反應24 h，將所得黃色沉淀，依次用無水乙醇和去離子水洗滌后，在60 ℃真空干燥箱中干燥6 h，取出自然冷卻至室溫，收集沉積物，就可以得到Cr摻雜CdS納米棒.

2 結果與討論

圖1 X-衍射圖

圖1(a)給出了所得產(chǎn)物的XRD測定結果，所有衍射峰都可以標定為纖鋅礦CdS[PDF 41-1049 (ICCD，2002)，a=4.143 ?，c = 6.716 ?] 的 (100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)，(112) 和(201)晶面.曲線中無其它如CdO、Cr和Cr2S3雜質衍射峰出現(xiàn)，說明所得產(chǎn)物為純相.從圖1(b)可以明顯得出Cr摻雜的CdS與未摻雜纖鋅礦CdS相比向高角度發(fā)生偏移，這證明Cr摻入了CdS晶格中，這與隨后的(EDS)電子能量散射譜分析結果相一致.眾所周知，摻雜有兩種方式，第一種是間隙式、第二種是替代式，由元素周期表可知，Cd2+半徑 = 0.97 ?，Cr3+半徑=0.89 ?， Cr3+替代了Cd2+后會縮小晶胞的體積，晶格變小，由布拉格公式(2dsinθ=nλ)可以知，摻雜后的衍射峰向高角度偏移，這也說明少量Cr3+摻入了CdS晶格中.

圖2 Cd1-xCrxS納米棒透射電子顯微鏡圖

圖2(a)～(e)為5個樣品的TEM圖，所有的產(chǎn)物都是納米棒，從圖2可以看到納米棒的長度大約在200～300 nm，直徑大約在50～70 nm，納米棒的產(chǎn)量很大，對比5個樣品可以看出納米棒的形貌幾乎與Cr3+摻雜量無關.

圖3是Cr摻雜CdS納米棒的EDS圖，從圖3可以看出只有Cd，S和Cr三種元素，沒有出現(xiàn)其它雜質元素，證明了Cr元素已經(jīng)摻入了纖鋅礦CdS中，通過計算Cr在CdS納米棒中含量分別為1.11at%，1.63at%，3.91at%和7.27at%.

用振動樣品磁強計 (VSM) 測試Cr摻雜CdS納米棒的室溫M-H.M-H曲線測試時，外加磁場的方向和樣品桿垂直.圖4為Cd1-xCrxS納米棒的室溫M-H曲線(a)x=0.000 0,(b)x= 0.011 1,(c)x=0.016 3,(d)x=0.039 1,(e)x= 0.072 7,從圖4可以看出，未摻雜的CdS納米棒有明顯的磁滯回線，這說明它有鐵磁性，表現(xiàn)為弱室溫鐵磁性，然而Cr摻雜CdS納米棒有明顯的磁滯，在室溫呈強鐵磁性，Cd1-xCrxS (x= 0.000 0, 0.011 1, 0.016 3,0.039 1,0.072 7) 納米棒的飽和磁化強度分別為1.914，2.332，2.506，3.904和8.884(10-3emu/g)，矯頑力分別為75.82, 115.60, 130.28, 95.05 和138.10 Oe，Cd1-xCrxS納米棒的飽和磁化強度隨著Cr濃度在x=0.000 0到x=0.072 7之間增加而增加，當Cr濃度為7.27at%時，Cr摻雜CdS納米棒飽和磁化強度最大，最大飽和磁化強度為8.884(10-3emu/g).鐵磁性增強的原因可能是由于較多的Cr離子摻入CdS中.對于鐵磁性的來源，我們首先排除了樣品的磁性來源于單質Cr的團藏，因為Cr本身是抗磁的，XRD譜圖上未觀察到任何與Cr相關的化合物存在，我們也可以排除CdS納米棒磁性來源于與Cr相關的磁雜相.研究者普遍認為最可能的原因是鐵磁耦合的Cr原子溶于CdS矩陣中[18]，產(chǎn)生室溫鐵磁性.

圖3 Cd1-xCrxS納米棒電子能量散射譜圖

a:x=0.000 0；b:x=0.011 1；c:x=0.016 3；d:x=0.039 1；e:x=0.072 7 圖4 Cd1-xCrxS納米棒室溫磁化強度-磁場強度曲線

3 結論

本文用溶劑熱法，以CdO、S粉和六水氯化鉻為原料(CrCl3·6H2O)、乙二胺、乙醇胺為有機溶劑，成功地合成了CdS納米棒.通過XRD表征Cr摻雜CdS納米棒為纖鋅礦結構，TEM測試表明納米棒的長度為200～300 nm，直徑為50～70 nm，EDS測試得知Cr、Cd和S三種元素，VSM 測試表明Cd1-xCrxS納米棒在室溫為強鐵磁性，摻雜量為11.70at%時，Cr摻雜CdS納米棒飽和磁化強度最大，最大飽和磁化強度為8.884(10-3emu/g)，鐵磁耦合的Cr原子溶于CdS矩陣中，產(chǎn)生室溫鐵磁性.

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