溶膠凝膠法制備網(wǎng)狀錳酸鋰材料

劉 輝， 董曉楠， 劉 萍， 雄 壯

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

近年來，鋰離子電池因其優(yōu)越的電化學(xué)性能、商比容量、長循環(huán)壽命、高能量密度以及放電電壓高、體積小、綠色環(huán)保等特性在過去的十年內(nèi)得到了迅猛發(fā)展[1].目前使用的正極材料主要有鈷酸鋰、鎳酸鋰，Li-Co-O材料雖較早的實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，但因其成本較高、高溫條件下安全性差和對環(huán)境具有較大的危害等問題而被逐漸限制；Li-Ni-O材料雖理論能量密度高，但因循環(huán)性能差、安全性低及穩(wěn)定性差等因素仍停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段.尖晶石型錳酸鋰是近年來興起的鋰離子電池正極材料，其熱穩(wěn)定性高，耐過充性及安全性好，并且對環(huán)境無污染.其在充放電過程中是依靠電子在高價(jià)態(tài)Mn4+和低價(jià)態(tài)Mn3+之間的躍遷導(dǎo)電的，且其制備過程中晶型發(fā)育愈完整愈好，這樣有利于提高鋰離子蓄電池的電化學(xué)比容量及其循環(huán)壽命[2,3].并且通過合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，采用液相合成工藝制備納米結(jié)構(gòu)的錳酸鋰，可以使其具備嵌鋰空間多、離子擴(kuò)散路徑短等優(yōu)點(diǎn)，而具有優(yōu)良的電化學(xué)性能[4].

本文采用一種簡單的溶膠凝膠法，制備了具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的納米網(wǎng)狀錳酸鋰電池材料，晶體結(jié)晶性能良好，晶粒尺寸在幾十個(gè)納米左右，此種電池材料具有密集和巨大的面網(wǎng)結(jié)構(gòu)，其間錳酸鋰小顆粒相互作用，連接形成具有特定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).循環(huán)伏安測試表明，電化學(xué)反應(yīng)中載流子傳遞、轉(zhuǎn)移性能優(yōu)良.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器和藥品

乙酸鋰(Li(CH3COO)·2H2O，AR)，上?；锔呖萍加邢薰荆灰宜徨i(C4H6MnO4·4H2O，AR)，天津市登峰化學(xué)試劑廠；甲醛(HCHO，AR)，天津市天力化學(xué)試劑有限責(zé)任公司；乙二醇(C2H6O2，AR)，天津市福晨化學(xué)試劑廠；濃氨水(NH3·H2O，AR)，西安三浦化學(xué)試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)中所用的水均為去離子水.

1.2 架狀錳酸鋰電池材料的制備

(1)配制金屬鹽混合溶液，用天平分別稱取9.5 g的乙酸錳和2.0 g的乙酸鋰溶于40 mL的去離子水中，制備成兩者的混合溶液，使溶液中鋰離子與錳離子的物質(zhì)的量的比約為0.5.

(2)配制分散劑混合溶液，稱取11.0 g的間苯二酚和9 mL的甲醛，將間苯二酚溶于40 mL的去離子水中，攪拌一段時(shí)間，向其中緩慢加入甲醛，制備成分散劑混合溶液.

(3)混合溶液反應(yīng)后處理，將金屬鹽的混合溶液加入到分散劑溶液中，常溫?cái)嚢? h.利用氨水調(diào)控體系pH為6.5左右，持續(xù)攪拌的條件下進(jìn)行80 ℃油浴2 h，離心、洗滌，干燥，制得的粉體在500 ℃下煅燒2 h，即得架狀錳酸鋰電池正極材料.

1.3 樣品測試與表征

樣品表征：采用日本理學(xué)D/max2200PC型自動(dòng)X-射線衍射儀進(jìn)行樣品的晶相組成、顆粒尺寸、物相定性測定和粒度的測定.測試條件為：銅靶Kα射線，X-射線波長λ=0.154 056 nm，管壓40 kV，管流40 mA，狹縫DS，RS和SS分別為0.3 mm和1 °，掃描速度為16 °/min，采樣寬度為0.02 °，石墨單色器.采用日本電子JSM-6700F(場發(fā)射)型掃描電子顯微鏡用于觀察樣品的顯微形貌.用透射電子顯微鏡(JEM-200CX)觀察樣品的微觀形貌和結(jié)構(gòu).

2 結(jié)果討論

2.1 不同pH對樣品的結(jié)晶性能的影響

圖1為不同pH條件下，制備的錳酸鋰的XRD圖譜，由圖中可知，當(dāng)控制體系pH=8時(shí)所有衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 35-0782)的衍射數(shù)據(jù)相吻合[5]，沒有發(fā)現(xiàn)其它物質(zhì)的衍射峰存在，由此可知，體系在中性略微偏堿的條件下，可以生成較純的尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4(圖1(a)).隨著體系氨水的量不斷增大，所有衍射峰的強(qiáng)度逐漸降低，可能因?yàn)槟承┯坞x的鹽離子與檸檬酸發(fā)生發(fā)應(yīng)，產(chǎn)生了不溶性的雜質(zhì)，使其結(jié)晶程度有所降低[6]，表明pH的增大不利于樣品結(jié)晶性能的改善；當(dāng)pH=10時(shí)，一方面，在較強(qiáng)的堿性環(huán)境中錳離子可能生成沉淀，在煅燒時(shí)則會(huì)產(chǎn)生類似于Mn2O3的雜相；此外，低價(jià)錳離子在煅燒時(shí)發(fā)生氧化反應(yīng)，也可能會(huì)產(chǎn)生相同的效果.

a:pH=8;b:pH=10圖1 不同pH條件下制備的LiMn2O4的XRD

2.2 不同的甲醛添加量對錳酸鋰形貌的影響

圖2為不同甲醛添加量下制備的錳酸鋰的掃描電鏡照片，圖2(a)、(b)、(c)、(d)中甲醛量加入量分別為3 mL、6 mL、9 mL、12 mL.由圖2(a)可知，當(dāng)甲醛的加入量較低時(shí)，體系中顆粒表現(xiàn)為不規(guī)則的形貌，且出現(xiàn)較輕微的團(tuán)聚，顆粒之間開始趨向于奧斯瓦爾多熟化機(jī)制，發(fā)生連接而形成網(wǎng)絡(luò)前體，可能因?yàn)榧兹┑暮枯^低，不能與檸檬酸充分的作用，使更多的錳鹽離子發(fā)生絡(luò)合形成大面積的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[7]；隨著甲醛含量的增大，體系中的小顆粒在檸檬酸等的作用下，發(fā)生進(jìn)一步締合，形成分散的鏈狀結(jié)構(gòu)，并且此種鏈狀結(jié)構(gòu)將進(jìn)一步締合，形成初步的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)(圖2(b))；當(dāng)甲醛的加入量為9 mL時(shí)，大量的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)將進(jìn)一步完善，連接、締合，形成密集而巨大的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且面網(wǎng)之間分散性較為優(yōu)良，出現(xiàn)中心聚集的趨向；甲醛量繼續(xù)增大，檸檬酸的絡(luò)合作用可能發(fā)生破壞，而使顆粒出現(xiàn)聚集，在后期的煅燒中，小顆粒團(tuán)聚并長大而形成較大的板結(jié)，使形貌發(fā)生較大破壞.

a:3 mL;b:6 mL,c:9 mL;d:12 mL圖2 不同甲醛添加量下制備的LiMn2O4的掃描電鏡照片

2.3 最優(yōu)條件下制備的樣品的XRD分析

圖3 最優(yōu)條件下制備的網(wǎng)狀錳酸鋰的XRD圖譜，其中pH=8，甲醛的添加量為9 mL

圖3為最優(yōu)條件下制備的網(wǎng)狀錳酸鋰的XRD圖譜，其中控制體系pH為8，甲醛的添加量為9 mL.可以看出，譜線中所有衍射峰均表現(xiàn)為細(xì)而尖銳的形狀，且均與尖晶石型錳酸鋰(JCPDS No.70-3120)的衍射峰相對應(yīng)[5]，譜線在衍射角為18.6 °、36.1 °、38.0 °、44.0 °、48.2 °、58.2 °、63.9 °和67.2 °處出現(xiàn)特征衍射峰，分別對應(yīng)于尖晶石型錳酸鋰晶面(111)，(311)，(222)，(400)，(331)，(511)，(440)和(531)，并且未有其他相的出現(xiàn)，表明采用溶膠凝膠法制備的樣品為較純的尖晶石型錳酸鋰，結(jié)晶性能良好.

2.4 最優(yōu)條件下制備的樣品的SEM分析

圖4為最優(yōu)條件下制備的樣品的掃描電鏡圖片，其中pH為8，甲醛的添加量為9 mL.由圖4(a)可知，制備的錳酸鋰由大量的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)基元組成，整體呈現(xiàn)出巨大而密集的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，基元之間具有較為優(yōu)良分散性能和規(guī)則的連接方式，從而在一定區(qū)域中表現(xiàn)出特定的骨架狀橋接方式，為載流子的迅速傳遞、轉(zhuǎn)移提供必要的媒介.圖4(b)為高倍的掃描電鏡圖片，可以看出，大量小顆粒規(guī)則連接形成具有一定面積分布的結(jié)構(gòu)基元，分散性較好；圖4(c),(d)為更高倍數(shù)的掃描電鏡照片，顯然，組成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)基元內(nèi)部，小顆粒粒度分布較窄，尺寸約為幾十納米，它們以特定的方式“橋接”成鏈，鏈之間相互交織，構(gòu)成巨大和密集的網(wǎng)絡(luò)狀骨架結(jié)構(gòu)，顆粒之間分布著適量的間隙，可以提供更多的嵌鋰空間，并且縮短離子擴(kuò)散路徑，從而改善電池的性能[8].

圖4 最優(yōu)條件下制備的網(wǎng)狀錳酸鋰的掃描電鏡圖片，其中pH=8，甲醛的添加量為9 mL

2.5 最優(yōu)條件下制備的樣品的TEM分析

圖5 最優(yōu)條件下制備的網(wǎng)狀錳酸鋰的透射電鏡照片，其中pH=8，甲醛的添加量為9 mL

圖5為最優(yōu)條件下制備的網(wǎng)狀錳酸鋰的透射電鏡照片，其中體系pH為8，甲醛的添加量為9 mL.圖5(a)為樣品的低倍透射電鏡照片，可以看出，制備的錳酸鋰整體呈現(xiàn)密集而巨大的面網(wǎng)結(jié)構(gòu)，作為其骨架組成的結(jié)構(gòu)基元具有較好的分散性，并且組成基元的小顆粒之間規(guī)則連接、橋接成鏈，鏈與鏈之間相互交織構(gòu)成骨架結(jié)構(gòu).圖5(b)為較高倍數(shù)的透射電鏡照片，其反映的為單個(gè)基元的結(jié)構(gòu)，可以看出，組成鏈之間相互交織，締合成具有特定空間結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)體，鏈間存在的諸多空隙，可能提供更多的嵌鋰空間，縮短離子擴(kuò)散路徑，從而改善電池材料的測試性能[9].圖5(c),(d)為高倍的透射電鏡照片，可以看出，組成結(jié)構(gòu)基元的小顆粒粒度分布較窄，結(jié)晶性能良好，尺寸約為幾十納米，顆粒之間存在適宜的間隙，并構(gòu)成相應(yīng)的結(jié)構(gòu)基元.此外，少數(shù)晶粒較大，可能因?yàn)樵诤笃陟褵^程中，出現(xiàn)了二次再結(jié)晶的現(xiàn)象.

2.6 樣品的循環(huán)伏安分析

圖6為最優(yōu)條件下制備的樣品的循環(huán)伏安測試分析圖片.循環(huán)伏安性能的測量是通過應(yīng)用三電極體系，其中工作電極為錳酸鋰修飾的玻碳電極，對電極與參比電極分別為鉑絲電極與Ag/AgCl電極，循環(huán)伏安掃描電位的范圍為-2.0～2.0V，掃描速率為10～600 mV/s.所有的電化學(xué)性能的測試都應(yīng)用的是CHI760型電化學(xué)工作站(中國).錳酸鋰電池的脫嵌反應(yīng)主要分為兩步：

LiMn2O4<=>Li1-xMn2O4+xLi++xe-1(x<0.5)

(1)

Li1-xMn2O4<=>Mn2O4+1-x Li++(1-x)e-1(x>0.5)

(2)

其中，制備的網(wǎng)狀尖晶石型錳酸鋰粉體所具有的獨(dú)特的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，由圖6中可以看出，隨著掃速的不斷增加，峰形基本保持不變.此外，具有優(yōu)異結(jié)晶性能的小顆粒組裝的大面積的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可能為其提供更多的嵌鋰空間，縮短離子擴(kuò)散路徑，而改善電池載流子傳遞、轉(zhuǎn)移性能[6,10].

圖6 最優(yōu)條件下制備的LiMn2O4的不同掃速的循環(huán)伏安測試分析

3 結(jié)論

(1)采用溶膠凝膠法，以錳鹽作為錳源，間苯二酚和甲醛為分散劑，檸檬酸為絡(luò)合劑，成功制備具有特定網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的錳酸鋰電池材料，其主晶相為純的尖晶石型錳酸鋰，結(jié)晶性能優(yōu)良，晶粒尺寸在幾十納米左右.

(2)體系pH和甲醛的添加量會(huì)影響產(chǎn)物的形貌，其中pH過大，可能會(huì)因氫氧根的富集而產(chǎn)生氫氧化錳，進(jìn)而在煅燒時(shí)在體系中生成氧化錳的雜相；甲醛的加入量過少，不能和檸檬酸作用形成較大的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，甲醛較多的話，可能因分子間力的作用使大量的有機(jī)物發(fā)生團(tuán)聚，不利于模板化形成特定巨大的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).因此，當(dāng)調(diào)整體系的pH為8，甲醛添加量為9 mL時(shí)，制備的錳酸鋰具有密集而巨大的面網(wǎng)結(jié)構(gòu)，這對促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)中載流子的傳遞具有重要意義.

(3)樣品的循環(huán)伏安測試表明，采用此種方法制備的尖晶石型網(wǎng)狀錳酸鋰材料在電化學(xué)反應(yīng)中具有良好的載流子傳遞、轉(zhuǎn)移性能，可能因其結(jié)晶性能優(yōu)良，本身所具有的獨(dú)特的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以提供更多的嵌鋰空間，并且縮短離子擴(kuò)散路徑.

[1] X.W.Li,R.Yang,B.Cheng,et al.Enhanced electrochemical properties of nano-Li3PO4coated on the LiMn2O4cathode material for lithium ion battery at 55 ℃[J].Mater. Lett.,2012,66(1):168-172.

[2] W.Liu,K.Kowal,G.C.Farrington.Mechanism of the electrochemical inserti on of lithium into LiMn2O4spinels[J].J.Electrochem.Soc.,1998,145(2):459-465.

[3] Y.C.Chen,K.Xie,Y.Pan,et al.High power nano-LiMn2O4cathode materials with high-rate pulse discharge capability for lithium-ion batteries[J].Chin.Phys.B,2011,20(2):028201.

[4] S.Castillo,F.Ansart,C.L.Robert,et al.Advances in the recovering of spent lithium battery compounds[J].J.Power Sources,2002,112(1):247-254.

[5] 鄭子山,唐子龍,張中太，等.鋰離子電池正極材料LiMn2O4的研究進(jìn)展[J].無機(jī)材料學(xué)報(bào),2003,18(2):257-263.

[6] C.H.Lu,S.W.Lin.Influence of the particle size on the electro-chemical properties of lithium manganese oxide[J].J.Power Sources,2001,97-88(1/2):458-460.

[7] J.B.Shu,Y.L.Yan,L.L.Hu.Synthesis and electrochemical properties of LiMn2O4by microwave-assisted sol-gel method[J].Mater.Lett.,2005,59(28):3 761-3 765.

[8] P.Z.Shen,D.Z.Jia,Y.D.Huang,et al.LiMn2O4cathode materials synthesized by the cellulose-citric acid method for lithium ion batteries[J].J.Power Sources,2006,158(1):608-613.

[9] J.T.Son,H.G.Kim,Y.J.Park.New preparation method and electrochemical property of LiMn2O4electrode[J].Electrochim.Acta,2004,50(2-3):453-459.

[10] F.K.Shokoohi,J.M.Tarascon,B.J.Wilkens,et al.Low Temperature LiMn2O4Spinel Films for Secondary Lithium Batteries[J].J.Electrochem.Soc.,1992,139(7):1 845-1 849.