糖精對(duì)脈沖電鍍納米晶鎳-鐵合金鍍層耐蝕性的影響

孫冬來， 陳 吉， 儲(chǔ) 剛， 史艷華， 梁 平

（1.遼寧石油化工大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院 石油化工過程腐蝕與防護(hù)技術(shù)中心，遼寧 撫順113001；2.甘肅藍(lán)科石化高新裝備股份有限公司，甘肅 蘭州730070；3.遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧 撫順113001）

0 前言

鎳-鐵合金鍍層因具有優(yōu)良的韌性、軟磁性、光亮性及硬度高等特點(diǎn)而得到廣泛的應(yīng)用［1-2］。直流電鍍鎳-鐵合金鍍層具有內(nèi)應(yīng)力大的特點(diǎn)，易形成裂紋，導(dǎo)致耐蝕性降低［3］。脈沖電鍍可以有效地降低電極表面的濃差極化，提高陰極電流密度，從而獲得覆蓋能力和分散能力優(yōu)良的鍍層，避免了直流電鍍所帶來的缺陷［4］。為了獲得優(yōu)質(zhì)的鎳-鐵合金鍍層，還可通過施加磁場(chǎng)［5］、控制電流密度［6］及鍍液中Fe2＋的質(zhì)量濃度［7］、加入稀土添加劑［8］等方法，來改善合金鍍層的表面形貌、合金中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及孔隙率。糖精是應(yīng)用較為普遍的一種添加劑［9］。它不但可以降低鍍層中的張應(yīng)力，而且可起到促進(jìn)晶核形成、抑制晶體生長(zhǎng)的作用。本文研究了糖精對(duì)納米晶鎳-鐵合金鍍層耐蝕性的影響，為工業(yè)化應(yīng)用提供有益參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

以1.4cm×1.4cm×0.2cm的黃銅為基體，以石墨為陽(yáng)極。采用周期換向脈沖電源施鍍。鍍液配方為：NiSO4·7H2O 180g／L，NiCl2·6H2O 20 g／L，F(xiàn)eSO4·7H2O 10g／L，NaCl 20g／L，C6H5Na3O7·2H2O 20g／L，H3BO340g／L，CH3（CH2）11OSO3Na 0.05g／L，糖 精0～1g／L，pH值3.5。施鍍時(shí)，控制攪拌速率為250r／min，溫度為60℃。脈沖電鍍參數(shù)為：電流密度5A／dm2，周期換向比5∶1，占空比1∶4，脈沖頻率2kHz。

1.2 測(cè)試方法

采用FEI Quanta600FE-SEM型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察鍍層的表面形貌。采用EDAX GENESIS Apex型能譜儀分析鍍層的名義成分。采用日本理學(xué)D／max-RB型X射線衍射儀檢測(cè)鍍層的結(jié)構(gòu)。極化曲線和電化學(xué)阻抗測(cè)試在PARSTAT 2273型電化學(xué)工作站上完成。采用傳統(tǒng)的三電極體系，工作電極為合金鍍層，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為石墨。腐蝕溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液。極化曲線的掃描速率為0.5mV／s；電化學(xué)阻抗譜的掃描頻率范圍為100kHz～10mHz。

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍層的表面形貌

圖1為糖精對(duì)鎳-鐵合金鍍層表面形貌的影響。由圖1可知：有、無糖精條件下，所得鍍層均平整、致密、無裂紋；當(dāng)鍍液中含有1g／L糖精時(shí)，鍍層的胞狀結(jié)構(gòu)不明顯，表面襯度不均勻，局部區(qū)域聚集成20μm左右的小島組織，島狀組織的界面不明顯；當(dāng)鍍液中不含糖精時(shí)，鍍層呈典型的胞狀結(jié)構(gòu)，表面襯度均勻，胞間界面清晰，局部區(qū)域胞狀結(jié)構(gòu)聚集成10μm左右的小島組織。通過EDS檢測(cè)發(fā)現(xiàn)：兩種合金鍍層的名義成分相近，其中Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為（12.88±0.13）%。

圖1 糖精對(duì)鎳-鐵合金鍍層表面形貌的影響

2.2 鍍層的結(jié)構(gòu)

圖2為糖精對(duì)鎳-鐵合金鍍層結(jié)構(gòu)的影響。由圖2可知：有、無糖精條件下，所得鍍層均為具有面心立方結(jié)構(gòu)的FeNi3相；當(dāng)鍍液中含有1g／L糖精時(shí)，鍍層的衍射峰進(jìn)一步寬化，各取向的衍射峰強(qiáng)度均明顯減弱，表明鍍層晶粒進(jìn)一步細(xì)化。采用謝樂公式，利用（200）衍射峰估算鍍層的平均晶粒尺寸。結(jié)果表明：當(dāng)鍍液中不含糖精時(shí)，鍍層的平均晶粒尺寸為70nm；當(dāng)鍍液中含有1g／L糖精時(shí)，鍍層的平均晶粒尺寸減小至51nm。可見，糖精的加入使納米晶鍍層的平均晶粒尺寸降低了27%左右。根據(jù)簡(jiǎn)單的幾何關(guān)系［10］，假設(shè)晶界厚度為1nm，可估算出鍍層的晶界分?jǐn)?shù)增加了約36%。

圖2 糖精對(duì)鎳-鐵合金鍍層結(jié)構(gòu)的影響

2.3 鍍層的電化學(xué)性能

圖3為有、無糖精條件下所得鎳-鐵合金鍍層的極化曲線。采用Power Suit軟件對(duì)極化曲線進(jìn)行擬合。結(jié)果表明：兩條極化曲線的自腐蝕電位基本一致，為（-238.5±14.5）mV。對(duì)比發(fā)現(xiàn)：當(dāng)鍍液中不含糖精時(shí)，鍍層的自腐蝕電流密度較低（為0.281μA／cm2），且具有較明顯的鈍化趨勢(shì)；向鍍液中加入1g／L糖精后，鍍層的自腐蝕電流密度較大（為0.778μA／cm2），且鈍化趨勢(shì)不明顯。這表明向鍍液中加入糖精后所得納米晶鎳-鐵合金鍍層的耐蝕性明顯下降。

圖3 有、無糖精條件下所得鎳-鐵合金鍍層的極化曲線

圖4為有、無糖精條件下所得鎳-鐵合金鍍層的電化學(xué)阻抗譜。由圖4可知：鍍層在Nyquist圖中均表現(xiàn)為單一的容抗??；其中無糖精條件下所得鍍層的容抗弧半徑較大，耐蝕性較好。這與極化曲線的測(cè)試結(jié)果一致。

圖4中的插圖為對(duì)應(yīng)的等效電路。其中Rs為溶液電阻，Rct為電荷傳遞電阻，Rf為沉積鍍層電阻，Cd為雙電層電容。由于鍍層表面有一定的粗糙度，會(huì)存在一定的彌散效應(yīng)（即彌散指數(shù)n不等于1），使用鍍層產(chǎn)生的常相位元件Q代替雙電層電容C。對(duì)等效電路進(jìn)行擬合，得到的相關(guān)參數(shù)見表1。由表1可知：向鍍液中加入1g／L糖精后，鍍層的彌散指數(shù)n由0.77增加至0.84，而沉積鍍層電阻Rf由122 800Ω·cm2降低至24 450Ω·cm2。這表明糖精的加入可減小彌散效應(yīng)，但也使得沉積鍍層電阻降低。

圖4 有、無糖精條件下所得鎳-鐵合金鍍層的電化學(xué)阻抗譜

表1 等效電路的擬合結(jié)果

一般認(rèn)為，腐蝕發(fā)生在晶體表面能量較高的地方，如：晶界及位錯(cuò)露頭處。當(dāng)晶粒尺寸減小到納米量級(jí)時(shí)，晶粒中存在的位錯(cuò)數(shù)量極少，而晶界分?jǐn)?shù)增加很快。向鍍液中加入糖精后，納米晶鎳-鐵合金鍍層的平均晶粒尺寸降低約27%，晶界體積分?jǐn)?shù)增加約36%，腐蝕更加容易發(fā)生。Cl—屬于侵蝕性很強(qiáng)的活性陰離子，在金屬的活性點(diǎn)上優(yōu)先于OH—和氧原子吸附，可增大金屬的點(diǎn)蝕傾向。因此，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中鍍層表面很難形成鈍化膜，即使形成也很不穩(wěn)定，會(huì)隨著電位的增加被擊穿。綜上所述，糖精的加入可使納米晶鎳-鐵合金鍍層的晶粒尺寸進(jìn)一步細(xì)化，引起晶界體積分?jǐn)?shù)的增加，導(dǎo)致鍍層在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中的耐蝕性下降。

3 結(jié)論

（1）向鍍液中加入糖精后，納米晶鎳-鐵合金鍍層的平均晶粒尺寸降低約27%，晶界體積分?jǐn)?shù)增加約36%。

（2）當(dāng)鍍液中不含糖精時(shí)，鍍層的自腐蝕電流密度為0.281μA／cm2，沉積鍍層電阻為122 800 Ω·cm2，且具有明顯的鈍化趨勢(shì)。

（3）當(dāng)鍍液中含有1g／L糖精時(shí)，鍍層的自腐蝕電流密度為0.778μA／cm2，沉積鍍層電阻為24 450Ω·cm2，且鈍化趨勢(shì)不明顯。

（4）糖精的加入引起鍍層晶粒細(xì)化及晶界體積分?jǐn)?shù)增加，是造成納米晶鎳-鐵合金鍍層耐蝕性下降的原因。

［1］MCCREA J L，PALUMBO G，HIBBARD G D，etal.Properties and applications for electrodeposited nanocrystalline Fe-Ni alloys［J］.Reviews on Advanced Materials Science，2003（5）：252-258.

［2］KOCKAR H，ALPER M，TOPCU H.Effect of potantiostatic waveforms on properties of electrodeposited Ni-Fe alloy films［J］.The European Physical Journal B，2004，42（4）：497-501.

［3］于洋，陳吉，史艷華，等.沉積時(shí)間對(duì)納米晶Ni-Fe合金電沉積層耐蝕性的影響［J］.電鍍與環(huán)保，2011，31（6）：23-26.

［4］ROSHANGHIAS A，HEYDARZADEH SOHI M.The effects of pulse plating variables on morphology and corrosion behavior of Zn-Fe alloy coatings［J］.Journal of Coatings Technology and Research，2012，9（2）：215-218.

［5］溫艷玲，鐘云波，任忠鳴，等.強(qiáng)磁場(chǎng)對(duì)電沉積鎳-鐵合金膜顯微組織的影響［J］.中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2006，16（4）：715-721.

［6］吳一，李雪松，趙國(guó)良，等.電沉積Ni-Fe合金工藝試驗(yàn)［J］.電鍍與精飾，2009，31（5）：5-8.

［7］于洋，陳吉，儲(chǔ)剛，等.Fe2＋質(zhì)量濃度對(duì)納米晶Ni-Fe合金電沉積層耐蝕性的影響［J］.石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào)，2011（4）：51-54.

［8］朱福良，張霞，黃秀揚(yáng)，等.稀土氧化釤對(duì)直流電沉積納米鎳-鐵合金箔的影響［J］.蘭州理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，36（6）：13-16.

［9］楊余芳，龔竹青，陽(yáng)征會(huì)，等.光亮微晶態(tài)鎳-鐵合金箔電沉積［J］.中南大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2005，36（6）：977-982.

［10］WANG N，WANG Z R，AUST K T，etal.Effect of grain size on mechanical properties of nanocrystalline materials［J］.Acta Metallurgica et Materialia，1995，43（2）：519-528.