淺談硫酸鹽光亮鍍銅中的毛刺和粗糙

王士磊

（青島安普泰科電子有限公司，山東 青島266108）

0 前言

硫酸鹽光亮鍍銅工藝具有鍍液成分簡單且容易控制、鍍液的整平性及分散能力好、電流密度范圍寬、鍍層光亮度高及廢水處理簡單等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于防護裝飾性五金電鍍、塑料電鍍、電鑄、制版以及印制線路板（PCB）和圖形電鍍中。雖然硫酸鹽光亮鍍銅工藝已經(jīng)非常成熟，但在實際電鍍生產(chǎn)中經(jīng)常出現(xiàn)各種故障，其中鍍層毛刺和粗糙較為多見。筆者根據(jù)電鍍生產(chǎn)實踐中的經(jīng)驗，并參閱了一些資料，詳細介紹了酸銅鍍層產(chǎn)生毛刺的原因以及排除方法和預(yù)防措施。

1 毛刺產(chǎn)生的原因及預(yù)防措施

1.1 毛坯或者前處理的影響

1.1.1 毛坯的影響

酸銅鍍層上的毛刺，有時在鍍前的毛坯上就有了。由于底材毛坯色澤較暗，再加之毛刺較小，所以當(dāng)時看不出來。經(jīng)過電鍍光亮的酸銅層后，由于鍍層比較光亮，較小的毛刺就比較明顯了。

1.1.2 除油或者酸洗的影響

除油或者酸洗溶液由于使用時間過長，在其表面會懸浮一層小油滴（或者油污）。當(dāng)工件從除油液或者酸洗液中取出時，溶液表面懸浮的油污黏附在工件表面，導(dǎo)致后續(xù)的酸銅鍍層產(chǎn)生毛刺或者粗糙。

1.1.3 活化溶液被銅離子污染

活化的主要目的是清除工件表面的氧化膜或者輕微的銹跡，使基體金屬完全裸露出來。當(dāng)活化溶液被銅離子污染后，鐵基體的工件進入活化溶液就會和溶液中的銅離子發(fā)生置換反應(yīng)，從而導(dǎo)致后續(xù)的酸銅鍍層產(chǎn)生毛刺或者粗糙。

1.2 預(yù)鍍層的影響

1.2.1 預(yù)鍍層太薄

預(yù)鍍層太薄，基體的鐵材質(zhì)會通過預(yù)鍍層的孔隙置換溶液中的銅，形成點狀疏松的置換層。在其上電鍍酸銅后就會形成毛刺、粗糙或者氣泡的外觀。在實際電鍍生產(chǎn)中必須保證預(yù)鍍層的厚度，一般預(yù)鍍銅的時間大于3min，預(yù)鍍鎳的時間大于7min。

1.2.2 預(yù)鍍層粗糙

預(yù)鍍層粗糙，電鍍酸性光亮銅后，鍍層粗糙更加明顯，嚴重的粗糙尖端放電會出現(xiàn)毛刺現(xiàn)象。

1.2.3 預(yù)鍍鎳層的工件未及時通電

預(yù)鍍鎳層的工件進入酸銅溶液后未及時通電，會置換酸銅溶液中的銅，形成疏松、粗糙的置換層，導(dǎo)致酸銅鍍層產(chǎn)生毛刺或者粗糙。

1.3 磷銅陽極的影響

1.3.1 銅陽極中磷的質(zhì)量分數(shù)

硫酸鹽光亮鍍銅使用含磷的銅陽極。在銅陽極中摻入少量的磷，經(jīng)過一定時間的電解處理后，銅陽極表面生成一層黑色的“磷膜”，其主要成分為磷化銅（Cu3P）。這層黑色磷化膜具有金屬導(dǎo)電性，它能加快Cu＋的氧化，減少Cu＋的積累，大大減少了Cu＋進入溶液的機會。一般銅陽極中磷的質(zhì)量分數(shù)為0.030%～0.075%是比較合理的。

1.3.2 露在酸銅溶液外的磷銅陽極的影響

露在酸銅溶液外的磷銅陽極沒有黑色磷化膜的保護，當(dāng)鈦籃內(nèi)的磷銅陽極逐漸消耗時，沒有黑色磷化膜保護的磷銅陽極落入酸銅溶液中，很快產(chǎn)生Cu＋，形成銅粉，造成鍍層毛刺、粗糙。

1.3.3 陽極面積的影響

陽極面積過小，會使陽極電流密度過大，造成陽極鈍化加劇，產(chǎn)生過多的Cu＋。由于Cu＋的水解，進而產(chǎn)生過多的銅粉，導(dǎo)致鍍層產(chǎn)生毛刺、粗糙。在電鍍生產(chǎn)過程中陽極不斷地溶解變小，必須經(jīng)常加入磷銅球粒，以保持足夠的陽極面積。一般應(yīng)保證陽極與陰極的面積比為2.0～2.5。

1.3.4 陽極導(dǎo)電性的影響

鈦籃陽極掛鉤與陽極杠必須接觸良好，以保證銅陽極能夠正常溶解。如果部分陽極鈦籃導(dǎo)電不良，就會大大提高其他銅陽極的溶解電流，也就相當(dāng)于減小了有效的銅陽極面積，這樣對銅陽極的溶解極為不利，而且加大了銅粉產(chǎn)生的可能，導(dǎo)致鍍層出現(xiàn)粗糙、毛刺。

1.3.5 陽極袋的影響

在銅陽極溶解過程中會產(chǎn)生細小的陽極泥和銅微粒，使用陽極袋可保證這些細小的微粒不被鍍覆到工件上。陽極袋破損或者開線時應(yīng)及時更換。在生產(chǎn)中要經(jīng)常清洗陽極板，清除陽極袋中的陽極泥。陽極袋在使用前用質(zhì)量分數(shù)為5%～10%的硫酸浸泡，并用純水清洗干凈。

1.3.6 磷銅陽極的自溶

當(dāng)酸銅槽長時間停產(chǎn)時，應(yīng)將磷銅陽極從溶液中取出，否則磷銅陽極在酸銅溶液中會發(fā)生自溶，使溶液中硫酸銅的質(zhì)量濃度升高。

1.4 硫酸的影響

當(dāng)H2SO4的質(zhì)量濃度過高時，因陰極電流效率下降，析氫較多，若攪拌不充分，鍍層會出現(xiàn)麻點。當(dāng)Cu＋出現(xiàn)并進入溶液時，若溶液中有足夠的H2SO4及空氣，就可以將Cu＋氧化成Cu2＋。但當(dāng)溶液中的H2SO4不足時，Cu＋會水解成Cu2O，并以電泳的方式沉積在鍍層表面，產(chǎn)生毛刺、粗糙；又由于不穩(wěn)定，還可以發(fā)生歧化反應(yīng)，生成的Cu也會以電泳的方式沉積于鍍層中，使鍍層產(chǎn)生毛刺、粗糙。

在電鍍生產(chǎn)過程中H2SO4的質(zhì)量濃度可以用赫爾槽進行分析：250mL赫爾槽2A攪拌鍍時，電壓應(yīng)在2.8～3.0V之間；電壓高于3.2V，則說明鍍液中H2SO4的質(zhì)量濃度偏低，可以根據(jù)赫爾槽實驗補充一定量的H2SO4；電壓低于2.5V，則說明H2SO4的質(zhì)量濃度偏高。

1.5 硫酸銅的影響

硫酸銅的質(zhì)量濃度偏高，硫酸的質(zhì)量濃度也相應(yīng)地偏高，在這樣的溶液中硫酸銅容易結(jié)晶析出。這樣陽極表面和陽極袋（或者鈦籃）上就會有一層硫酸銅析出，造成有效陽極面積減小、槽電壓升高、陽極趨于鈍化，會導(dǎo)致鍍層毛刺、粗糙。

在電鍍生產(chǎn)過程中也可以根據(jù)赫爾槽試片判斷硫酸銅質(zhì)量濃度的高低：250mL赫爾槽1A靜鍍3～5min，在光亮劑的質(zhì)量濃度正常時，試片高端燒焦（呈海綿狀）的寬度應(yīng)在1cm左右，若小于5mm，則說明硫酸銅的質(zhì)量濃度過高，可以稀釋一下鍍液。

1.6 添加劑的影響

添加劑要以少加勤加的原則添加，添加量以消耗量和赫爾槽試驗為標(biāo)準(zhǔn)。在硫酸鹽光亮鍍銅中光亮劑比例失調(diào)也會造成鍍層毛刺、粗糙。鍍液中低位光亮劑過多，可導(dǎo)致鍍件高電流尖端處出現(xiàn)毛刺，這時可適量加入高位光亮劑加以調(diào)整。

1.7 氯離子的影響

氯離子是酸銅溶液中不可缺少的一種成分。它對降低溶液電阻、保持陽極正常溶解、抑制Cu＋的增多及穩(wěn)定光亮劑等均起到了重要的作用。鍍件高電流密度區(qū)的尖端處及邊緣處出現(xiàn)毛刺及均勻排列的點狀物，一般都是由于缺少氯離子所致。當(dāng)酸銅溶液中氯離子的質(zhì)量濃度低于10mg／L時，這種不良現(xiàn)象較為明顯。酸銅溶液中氯離子的質(zhì)量濃度過高時，也會出現(xiàn)毛刺現(xiàn)象，氯離子會與Cu＋作用形成氯化亞銅沉淀，沉積于鍍層表面形成毛刺。氯離子的質(zhì)量濃度應(yīng)保持在30～80mg／L范圍內(nèi)。

1.8 雙氧水的影響

為了氧化酸銅溶液中的Cu＋，需要添加雙氧水使Cu＋氧化成Cu2＋。添加雙氧水氧化Cu＋的同時，會消耗一定量的硫酸。當(dāng)硫酸的質(zhì)量濃度降低到一定程度時，補加雙氧水將起不到應(yīng)有的作用。氧化1g Cu＋需要8.1g質(zhì)量分數(shù)為30%的雙氧水，并消耗1.55g硫酸。

1.9 溫度的影響

溫度對酸銅鍍層的整平性影響較大。溫度過低，光亮劑在陰極表面的吸附狀態(tài)不理想，陰極極化不強，鍍層的整平性差；溫度過高，使陰極極化降低，不利于光亮劑在陰極表面吸附，光亮劑會分解而且使溶液中的Cu＋增多，造成鍍層毛刺、粗糙、光亮范圍變窄。在實際生產(chǎn)中，酸銅溶液需要配備冷凍設(shè)備，允許的溫度范圍控制在16～35℃較為合理。

1.10 陽極電流密度的影響

當(dāng)陽極電流密度過大時，陽極鈍化加劇，發(fā)生可逆的歧化反應(yīng)，產(chǎn)生較多的Cu＋，Cu＋水解生成較多的銅粉。

1.11 管狀工件內(nèi)壁置換銅的影響

管狀工件在預(yù)鍍銅或者預(yù)鍍鎳后，其內(nèi)壁未被鍍上預(yù)鍍層。因此，在酸銅溶液中管狀工件的內(nèi)壁會形成置換銅層。置換銅層在陰極移動、空氣攪拌及出槽振動時掉入酸銅溶液中，在電鍍過程中以電泳的形式被鍍覆在工件表面，形成粗糙或毛刺。

可以在CuSO2和H2SO4中添加一種添加劑，這種添加劑具有阻礙置換反應(yīng)、細化置換銅層和潤濕等功能。在此溶液中浸過的鐵管，其內(nèi)外表面有一層淡粉紅色的薄銅層。這層銅層與鐵基體結(jié)合良好，而且電鍍酸銅后細致、光亮，無起皮現(xiàn)象。

1.12 外界固體懸浮微粒帶入的影響

外界的固體懸浮微粒進入酸銅溶液后就會沉積到鍍層表面形成毛刺、粗糙。主要通過掛鉤上的疏松鍍層掉入、硫酸銅加入時帶入不溶性微粒、掛具或者極杠上的銅銹掉入、壓縮空氣中的塵埃等方式進入鍍液。

1.13 攪拌和過濾的影響

攪拌可以消除濃差極化，從而提高電流密度。攪拌可以采用空氣攪拌或者陰極移動。陰極移動的方向要與陽極表面成一定的角度，這樣有利于孔內(nèi)溶液流動，孔內(nèi)氣泡也能及時被趕走。一般移動次數(shù)為15～20次／min，移動幅度為25～50mm。采用空氣攪拌可以給鍍液帶來中度到強烈的攪拌，同時提供一定的氧氣，加速鍍液中多余的Cu＋氧化成Cu2＋。所以建議采用空氣攪拌。

由于攪拌對鍍液的翻動較大，所以對鍍液的清潔程度提出了更高的要求。為了保證鍍層質(zhì)量，應(yīng)配備連續(xù)過濾裝置，不論采用聚丙烯（PP）濾芯，還是采用其他過濾介質(zhì)，其過濾精度應(yīng)為5～10μm；鍍液每h交換不小于3次；過濾出口安裝在槽底，進口安裝在液面下10mm處，進出管口對應(yīng)在鍍槽的對角線上，以達到最佳的過濾效果。

2 總結(jié)

在酸性硫酸鹽鍍銅中造成鍍層毛刺、粗糙的原因很多，在上述影響因素中有的單獨產(chǎn)生影響，有些相互影響最終導(dǎo)致鍍層出現(xiàn)毛刺、粗糙。在實際電鍍生產(chǎn)過程中，我們必須遵循規(guī)律，科學(xué)地分析問題，結(jié)合實際，積累經(jīng)驗，更好地解決實際生產(chǎn)問題。