4-氨基-1，2，4-三氮唑二硝基胍鹽的合成及量子化學(xué)研究

金興輝，胡炳成，賈歡慶，劉祖亮，呂春緒

（南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京210094）

引 言

現(xiàn)代軍事科學(xué)技術(shù)和高科技武器裝備的發(fā)展，對(duì)彈藥技術(shù)提出更高的要求。新型高能量密度化合物（HEDC）作為重要參與者，其穩(wěn)定性和環(huán)境友好性受到廣泛關(guān)注［1-2］。在所有的HEDC 中，多氮化合物因其分子結(jié)構(gòu)中含有大量N-N，C-N，C=N 及N=N 鍵并且具有很高的生成焓而備受關(guān)注。近年來(lái)，在研究多氮中性單質(zhì)炸藥的基礎(chǔ)上，多氮含能離子鹽也日漸成為含能材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)，與其分子類(lèi)似物相比，多氮含能離子鹽具有蒸汽壓低、密度高、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)［3-5］。文獻(xiàn)報(bào)道的有機(jī)含能離子鹽多為含氮雜環(huán)化合物陰離子，如3，4，5-三硝基吡唑鹽［6］、4-氨基-3-（5-四唑基）呋咱鹽［7］和三羥基三硝基苯鹽［8］等。這些含能陰離子存在合成步驟繁瑣、成本較高等缺陷。二硝基胍作為一種新型含能材料，不僅合成步驟簡(jiǎn)單、原料易得，而且密度（1.884g／cm3）［9］也僅低于HMX（1.90g／cm3）［10］。因此，以二硝基胍陰離子為基的含能離子鹽是一種較為理想的新型高能炸藥候選物，具有廣闊的應(yīng)用前景。

傳統(tǒng)的硝基化合物能量主要來(lái)自碳骨架燃燒，而富氮化合物的能量大部分來(lái)自正的生成焓。因此，將富氮陽(yáng)離子引入呈酸性的二硝基胍陰離子非常有意義。研究表明，唑類(lèi)環(huán)狀化合物因其擁有較高的氮含量以及較高的密度和生成熱而成為最佳含能陽(yáng)離子配體的候選之一。同時(shí)在唑環(huán)上加入氨基不僅會(huì)增加氮含量，而且能提高生成焓，進(jìn)而提高爆轟性能。本研究設(shè)計(jì)并合成了一種新型含能離子鹽4-氨基-1，2，4-三氮唑二硝基胍鹽，并用量子化學(xué)方法預(yù)估了其結(jié)構(gòu)和相關(guān)性質(zhì)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

IR 435型紅外光譜儀，日本島津公司；500MHz核磁共振儀，德國(guó)Bruker公司；Finnigan TSQ Quantumultra AM 型質(zhì)譜儀，美國(guó)Thermal 公司；WRS-1B型數(shù)字熔點(diǎn)儀，上海精密科學(xué)儀器有限公司。

純硝酸，自制；硝基胍，吳江市東吳農(nóng)化有限公司；其他試劑和溶劑均為市售分析純或化學(xué)純。

1.2 二硝基胍的合成

參照文獻(xiàn)［11］并進(jìn)行了改進(jìn)，取3.8mL硝酸與9.75mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%發(fā)煙硫酸配成混酸，倒入裝有攪拌器、溫度計(jì)及恒壓漏斗的100mL 三口燒瓶中，然后向混酸中加入1.0g硝酸銨，冰浴冷卻至約10℃。取2.6g（0.25mol）硝基胍溶于4mL發(fā)煙硝酸配成二硝基胍-發(fā)煙硝酸溶液，劇烈攪拌下緩慢滴加到混酸中（溫度控制在10℃以下），滴加完畢繼續(xù)反應(yīng)8h。反應(yīng)完畢將酸液倒入約50g冰中，乙酸乙酯萃取（4×50mL），冷水洗滌（2×10mL），然后用冷卻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%氫氧化鈉溶液洗滌萃取液至pH 值為4左右，無(wú)水硫酸鎂干燥，旋蒸除去乙酸乙酯（回收再次用于萃?。?，得白色固體2.43g，用無(wú)水甲醇重結(jié)晶得2.3g片狀晶體，產(chǎn)率61.76%。

m.p.168～169 ℃；1H NMR（DMSO-d6，500MHz）δ：9.61（s，2H），13.25（s，1H）；13C NMR（DMSO-d6，125MHz）δ：156.4；IR（KBr），υ（cm-1）：3 418，3 318，1 649，1 621，1 292，1 248，1 038；ESI-MS，m／z：147.9［M-H］-。

1.3 4-氨基-1，2，4，-三氮唑的合成

參照文獻(xiàn)［12］方法合成4-氨基-1，2，4-三氮唑，產(chǎn)率85.5%，m.p.88～89℃，其他數(shù)據(jù)參見(jiàn)文獻(xiàn)［12］。

1.4 4-氨基-1，2，4-三氮唑二硝基胍鹽的合成

取1.49g（0.01mol）二硝基胍，攪拌使其完全溶于無(wú)水甲醇；稱(chēng)取等摩爾量的4-氨基-1，2，4-三氮唑溶于無(wú)水甲醇，然后將4-氨基-1，2，4-三氮唑-無(wú)水甲醇溶液緩慢滴加到上述二硝基胍-無(wú)水甲醇溶液中，滴加過(guò)程中立即產(chǎn)生白色沉淀。滴加完畢，室溫下繼續(xù)攪拌1h，抽濾得白色固體，用無(wú)水甲醇洗滌多次，50℃下烘干，產(chǎn)率83.46%。其分子結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖1。

圖1 4-氨基-1，2，4-三氮唑二硝基胍鹽的合成路線(xiàn)Fig.1 Synthetic route of 4-amion-1，2，4-triazole dinitroguanidium

m.p.137～138℃；1H NMR（DMSO-d6，500 MHz）δ：6.86（3H，s，NH+和NH2），9.23（2H，s，CH），9.49（2H，s，NH2）；13C NMR（DMSOd6，125 MHz）δ：144.6，163.0；IR（KBr），υ（cm-1）：3 344，3 249，3 106，2 857，2 706，1 620，138，1 221，734；ESI-MS，m／z：147.9［M-H］-，85.0［M+H］+。

1.5 計(jì)算原理與方法

運(yùn)用Gaussian 03程序［13］，采用密度泛函理論的B3LYP法，在6-31+G＊＊基組水平上首先對(duì)1-氨基三唑二硝基胍鹽的結(jié)構(gòu)進(jìn)行幾何全優(yōu)化，得到其穩(wěn)定的幾何構(gòu)型并在此基礎(chǔ)上分析了自然原子電荷以及前線(xiàn)軌道能量；通過(guò)Fred關(guān)鍵詞進(jìn)行頻率分析計(jì)算得到其IR 譜以及不同溫度下的熱力學(xué)常數(shù)；采用Monte-Carlo方法計(jì)算體積，進(jìn)一步得到理論密度［14］；運(yùn)用Born-Haber循環(huán)計(jì)算生成焓；基于理論密度以及生成焓，用Kamlet-Jacobs公式［15］預(yù)估了爆速、爆壓和爆熱等爆轟性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 幾何構(gòu)型與自然原子電荷

4-氨基-1，2，4-三氮唑二硝基胍鹽在DFT 的B3LYP／6-31+G＊＊基組水平上優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 4-氨基-1，2，4-三氮唑二硝基胍鹽的優(yōu)化結(jié)構(gòu)Fig.2 The optimized structure of 4-amion-1，2，4-triazole dinitroguanidium

從圖2 可以看出，二硝基胍陰離子和4-氨基-1，2，4-三氮唑陽(yáng)離子分布在兩個(gè)接近相互垂直的平面上。另一方面，分子中所有的C-N 鍵都介于普通的C-N 單鍵（0.147nm）和普通的C=N 雙鍵（0.128nm）之間，N-N 鍵也介于普通的N-N 單鍵（0.145nm）和N=N 雙鍵（0.124nm）之間［16］，趨于平均化，有利于結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定?；衔镏懈髟拥淖匀辉觾綦姾蓴?shù)見(jiàn)表1。

分析發(fā)現(xiàn)，陽(yáng)離子4-氨基-1，2，4-三氮唑與陰離子二硝基胍的總電荷數(shù)相同，電性相反，說(shuō)明該化合物以離子晶體形式存在。此外，二硝基胍陰離子上帶負(fù)電的N18原子與三唑環(huán)上的H6 原子相互靠近形成離子鍵，進(jìn)一步說(shuō)明該化合物為離子型化合物。

表1 4-氨基-1，2，4-三氮唑二硝基胍鹽在B3LYP／6-31+G＊＊基組水平上的原子電荷Table 1 Atomic charges of 4-amion-1，2，4-triazole dinitroguanidium at B3LYP／6-31+G＊＊level

2.2 紅外光譜與熱力學(xué)性質(zhì)

通過(guò)計(jì)算獲得了4-氨基-1，2，4-三氮唑二硝基胍鹽的紅外光譜，校正后（校正因子0.961 3［17］）見(jiàn)圖3。由圖3可知，該化合物主要有以下特征吸收峰：3 600cm-1對(duì)應(yīng)于N-H 鍵的伸縮振動(dòng)；氫原子質(zhì)量最小，因此3 200cm-1左右對(duì)應(yīng)于C-H 鍵的對(duì)稱(chēng)和不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)；1 600～1 800cm-1波段的強(qiáng)吸收峰歸屬于-NO2中N=O 的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，另一個(gè)很強(qiáng)的吸收峰出現(xiàn)在1 200～1 400cm-1，歸因于-NO2中N=O 的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)；較低的波段（0～1 150cm-1）是指紋區(qū)，該區(qū)內(nèi)較強(qiáng)的吸收峰主要對(duì)應(yīng)于C-H、N-H 和-NO2的彎曲振動(dòng)以及環(huán)骨架的變形振動(dòng)。

圖3 4-氨基-1，2，4-三氮唑二硝基胍鹽的計(jì)算紅外光譜Fig.3 Calculated IR spectrum of 4-amion-1，2，4-triazole dinitroguanidium

用密度泛函理論，在B3LYP／6-31+G＊＊基組水平下求得4-氨基-1，2，4-三氮唑二硝基胍鹽在200～800K 的標(biāo)準(zhǔn)熱容Cθp，m、熵Sθm和焓Hθm，結(jié) 果見(jiàn)表2。

表2 4-氨基-1，2，4-三氮唑二硝基胍鹽的熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算值Table 2 Calculated values of thermodynamic parameters of 4-amion-1，2，4-triazole dinitroguanidium salt

式中：相關(guān)系數(shù)分別為0.999 8，0.999 9和0.999 9。

以上公式和熱力學(xué)參數(shù)對(duì)深入研究4-氨基-1，2，4-三氮唑二硝基胍鹽其他熱力學(xué)性質(zhì)和爆炸性能具有重要作用。

2.3 爆轟性能

Kamlet-Jacobs公式是計(jì)算CHON 類(lèi)高能量密度化合物爆速（D）、爆壓（p）和爆熱（Q）最常用、最簡(jiǎn)易的方法。對(duì)于分子式為CaHbOcNd的炸藥，其爆速、爆壓和爆熱可以用下述公式計(jì)算：

式中：D為爆速，km／s；p為爆壓，GPa；N為每克炸藥爆轟生成氣體的摩爾數(shù)，mol／g；為氣體產(chǎn)物的平均摩爾質(zhì)量，g／mol；Q為每克炸藥的爆轟化學(xué)能，cal／g；ρ為采用Monte-Carlo方法計(jì)算的理論密度，g／cm3，N，及Q可通過(guò)表3中的公式得到。

表3 Kamlet-Jacobs方程中各參數(shù)求解方法（化合物為CaHbOcNd 形式）Table 3 Calculation methods of parameters in Kamlet-Jacobs equation（CaHbOcNd）

根據(jù)表3中的公式并結(jié)合Kamlet-Jacobs方程可知，為得到爆轟參數(shù)D和p的計(jì)算值，必須得到該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。因此，對(duì)于離子晶體化合物，可以運(yùn)用Born-Haber循環(huán)（見(jiàn)圖4）計(jì)算該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。

圖4 由離子液體形成的Born-Haber體系（產(chǎn)物摩爾量分別為a，b，c，d）Fig.4 The Born-Haber circle of ionic liquids（a，b，c，dare molar weights of the products）

根據(jù)該循環(huán)體系，涉及到的含能鹽生成熱可由以下方程計(jì)算得到：

式中：ΔHL為離子鹽的晶格能；對(duì)1∶1型離子鹽，考慮陽(yáng)離子和陰離子非線(xiàn)性性質(zhì)，ΔHL由方程（7）［18］得到：

式中：nM和nX分別由離子Mp+和Xq-的性質(zhì)決定；p、q分別為陽(yáng)、陰離子的電荷數(shù)；R為壓力常數(shù)值；T為溫度。n的值對(duì)于單原子離子取3，線(xiàn)型多原子離子取5，非線(xiàn)型多原子離子取6，晶格能方程中UPOT可由方程（8）得到：

式中：ρ為計(jì)算得到的理論密度，g／cm3；M為離子鹽的相對(duì)分子質(zhì)量，g／mol。通過(guò)設(shè)計(jì)等鍵反應(yīng)計(jì)算陰陽(yáng)離子的生成焓，通過(guò)質(zhì)子化反應(yīng)計(jì)算母體離子的生成焓，其中

綜合以上各式計(jì)算得到該離子鹽的生成熱為313.92kJ／mol，爆轟性能參數(shù)ρ，D，P，OB的值分別為1.72g／cm3，8.15km／s，28.53GPa，37.76%。性能優(yōu)于TNT 炸藥（ρ，D，P，OB值分別為1.65g／cm3，6.90km／s，28.1GPa，-74%）［19］。

3 結(jié) 論

（1）以二硝基胍和1，2，4-三氮唑?yàn)樵?，制備?-氨基-1，2，4-三氮唑二硝基胍鹽，產(chǎn)率為61.76%。此外，在硝化劑中加入硝酸銨，當(dāng)發(fā)煙硫酸中SO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由65%降至20%時(shí)，其產(chǎn)率高于文獻(xiàn)報(bào)道值（60%）。

（2）采用密度泛函理論，在B3LYP／6-31+G＊＊理論水平下得到4-氨基-1，2，4-三氮唑二硝基胍鹽的優(yōu)化結(jié)構(gòu)，并在此基礎(chǔ)上計(jì)算得到4-氨基-1，2，4-三氮唑二硝基胍鹽的紅外光譜；計(jì)算了該化合物在200～800K 內(nèi)的熱力學(xué)參數(shù)和均隨溫度的升高而增大；利用Born-Haber循環(huán)求得該化合物的生成熱為313.92kJ／mol，進(jìn)一步得到該化合物的密度為1.72g／cm3，爆速8.15km／s，爆壓28.53GPa，氧平衡37.76%。

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