廢雜銅的再生及其環(huán)境污染與防治

肖紅新，岳偉，唐維學(xué)，賴心，陳曉東，周志平，李沁，王彩華

（廣東省工業(yè)技術(shù)研究院，廣東廣州 510651）

廢雜銅具有良好的再生利用特性，為銅冶煉的重要原料。隨著國內(nèi)經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，銅在各領(lǐng)域用量不斷增加，再生銅產(chǎn)業(yè)的比重也逐步上升，目前，中國已成為世界最大的銅消費(fèi)國和生產(chǎn)國。中國是銅資源十分緊缺的國家，大部分銅資源需要進(jìn)口，其中再生銅彌補(bǔ)了銅資源的嚴(yán)重不足。廢雜銅回收利用具有能耗低、投資小、工藝簡單等特點(diǎn)，目前，世界再生銅占銅消費(fèi)總量的40%，其中大部分原料來自廢雜銅。有關(guān)廢雜銅的再生回收利用很多科研人員做了大量研究工作[1-5]。在廢雜銅回收行業(yè)高速發(fā)展的同時(shí)，在拆解和回收過程中不可避免地遭遇環(huán)保問題，如：廢雜銅料中夾雜有毒有害物質(zhì)，回收過程中產(chǎn)生的廢渣、污水、廢氣以及噪音問題[6]。在大力發(fā)展再生銅工業(yè)的同時(shí)，也要注意保護(hù)環(huán)境，節(jié)能減排，努力創(chuàng)建資源節(jié)約型、環(huán)境友好型社會(huì)，走可持續(xù)發(fā)展道路。

1 我國廢雜銅再生現(xiàn)狀

1.1 我國廢雜銅再生產(chǎn)業(yè)基地分布

我國再生銅占世界再生銅總量的30%。目前，國內(nèi)具有一定規(guī)模的廢雜銅回收市場主要集中在以廣東為代表的珠江三角洲、以浙江為代表的長江三角洲和以天津?yàn)榇淼沫h(huán)渤海地區(qū)，如：廣東清遠(yuǎn)、貴嶼、南海，浙江永康、臺(tái)州、寧波。目前有向內(nèi)地發(fā)展轉(zhuǎn)移的趨勢(shì)，如廣西梧州、河北、湖南等地。

1.2 廢雜銅來源及分類

廢雜銅的來源主要有3個(gè)方面：（1）銅冶煉過程中產(chǎn)生的廢品和廢料；（2）各種機(jī)械加工過程中產(chǎn)生的廢品和廢料中的銅；（3）舊的、報(bào)廢的儀器、儀表、工具和機(jī)器設(shè)備中的銅等。廢雜銅的種類繁多，按其產(chǎn)生的階段不同，可以分為：工業(yè)生產(chǎn)和加工過程中產(chǎn)生的新廢銅，消費(fèi)者使用后產(chǎn)生的舊廢銅；根據(jù)銅含量高低可分成純銅廢料和銅合金廢料。廢雜銅具體種類有廢電線電纜、銅板、銅箔、銅屑、銅粉、紫銅、黃銅、青銅、白銅、銅灰和銅渣等[7]。

1.3 廢雜銅再生處理工藝

根據(jù)廢雜銅回收步驟和利用技術(shù)不同，一般分為預(yù)處理和再生利用兩個(gè)階段。所謂預(yù)處理就是對(duì)混雜的廢雜銅進(jìn)行拆解、分類、分揀，挑選出機(jī)械夾雜的其他物質(zhì)，除去廢銅表面的油污等，最終得到相對(duì)純凈的廢銅，為熔煉提供良好的原材料。如廢電線、電纜的預(yù)處理主要有四種辦法：機(jī)械分離法（滾筒式剝皮機(jī)加工法：該法適合處理直徑相同的廢電線和電纜；剖割式剝皮機(jī)加工法：該法適合處理粗大的電纜和線）。低溫冷凍法：低溫冷凍法適合處理各種規(guī)格的電線和電纜，先經(jīng)冷凍使絕緣層變脆，然后經(jīng)震蕩破碎使絕緣層與銅線分離?；瘜W(xué)剝離法：采用有機(jī)溶劑將廢電線的絕緣層溶解,達(dá)到銅線與絕緣層直接分離。熱分解法：加熱燒掉絕緣層，得到銅線。廢雜銅再生利用方法可分為兩種：火法[8，9]和濕法[10]。火法工藝包括進(jìn)料、熔化、氧化、還原、澆鑄5個(gè)階段，其中火法分為2種：直接使用法：將高質(zhì)量的廢雜銅直接冶煉成紫精銅或銅合金供客戶直接使用[11]；間接使用法：將廢雜銅冶煉成陽極板后再經(jīng)電解精煉成電解銅后供用戶使用。其中間接使用法又分3種方法：一段法、二段法和三段法[12]，一段法用于處理高品位的廢雜銅，將廢雜銅直接加入發(fā)射爐精煉成陽極板后再經(jīng)電解精煉成電解銅；二段法一般處理含銅大于70%的廢雜銅，經(jīng)鼓風(fēng)爐還原成黑銅或轉(zhuǎn)爐吹煉成粗銅，黑銅和粗銅再經(jīng)發(fā)射爐精煉成陽極銅；三段法是將含銅低于70%的廢雜銅，經(jīng)鼓風(fēng)爐或頂吹爐（包括ISA爐、TBRC爐、卡爾多爐等）熔煉成黑銅，黑銅經(jīng)轉(zhuǎn)爐吹煉成粗銅，粗銅經(jīng)發(fā)射爐精煉成陽極銅。當(dāng)用頂吹爐、ISA爐、TBRC爐、卡爾多爐熔煉時(shí)，可在同一臺(tái)爐內(nèi)完成熔煉和吹煉，產(chǎn)出粗銅，再送陽極精煉爐。廢雜銅濕法處理工藝是目前研究最多也是以后努力發(fā)展的方向，具有巨大發(fā)展?jié)摿颓熬?。最有效的方法是直接酸溶解后電解成電解銅[13，14]；余仲興[15]在氯化亞銅溶液中回收廢雜銅；朱磊[16]采用碳氨浸取-置換沉積法回收廢雜銅；張小娟[17]以Lk-C2為萃取劑，從廢棄線路板酸性浸出液中選擇性萃取回收銅。濕法冶金回收廢雜銅中的銅，既能減少很多工序，同時(shí)也節(jié)約成本，有利于環(huán)保。

2 國外廢雜銅處理技術(shù)特點(diǎn)

國外廢雜銅的冶煉和綜合回收比較成功的企業(yè)主要集中在歐洲。他們回收處理廢雜銅有以下幾個(gè)特點(diǎn)：適應(yīng)能力強(qiáng)：對(duì)于成分復(fù)雜的原料和含銅量高低不同的廢料都能處理；回收率高：對(duì)原料中所有有價(jià)元素都能進(jìn)行有效回收，實(shí)現(xiàn)資源最大化；環(huán)保和安全：各家工廠都有完善的煙氣、煙塵和廢水處理設(shè)施，并且進(jìn)行嚴(yán)格管理，均能做到清潔生產(chǎn)，滿足歐洲嚴(yán)格的環(huán)保和安全生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)；原料預(yù)處理徹底：歐洲將廢雜銅的預(yù)處理和冶煉、加工分開，進(jìn)入冶煉、加工環(huán)節(jié)的廢雜銅大多先經(jīng)過預(yù)處理，如裸銅線、廢銅包塊、銅米等，電子廢料也基本成碎屑狀，這樣大大減少了有機(jī)物進(jìn)入冶煉、加工環(huán)節(jié)，避免有機(jī)物高溫燃燒產(chǎn)生二惡英等毒性物質(zhì)，同時(shí)也可對(duì)有機(jī)物進(jìn)行有效回收利用；機(jī)械化、自動(dòng)化程度高：工廠除有先進(jìn)的爐窯和加料、澆鑄設(shè)備外，還采用了DCS，PLC等自動(dòng)化控制系統(tǒng)，提高了生產(chǎn)效率，降低了勞動(dòng)強(qiáng)度，而且最大程度地避免依賴操作人員的素質(zhì)來保障安全生產(chǎn)和產(chǎn)品質(zhì)量。

3 廢雜銅再生特點(diǎn)

由于廢雜銅來源廣、成分復(fù)雜、形狀各異，所以其冶煉過程與礦銅相比存在很大的不同，主要表現(xiàn)在：再生過程中，首先要經(jīng)過拆解、分揀、打包預(yù)處理；廢雜銅成分復(fù)雜，很多屬于銅基合金，含有鐵、鉛、鋅、砷、銻、鉍、鎳等多種金屬元素，有些表面還夾雜著含有汞、鉻、鎘以及用于阻燃劑的鹵族元素，如氟、氯、溴等物質(zhì)；雖然廢雜銅的雜質(zhì)多，但是大多數(shù)為有價(jià)金屬，如果能有效回收，可獲取更高的經(jīng)濟(jì)效益；廢雜銅均為打包的固體冷料，所以加料方式和設(shè)備不同，塊料傳熱不好、熔化慢、熔化耗熱多；廢雜銅原料中沒有硫等可燃物，反應(yīng)過程不能自熱，所以要求外供熱，消耗的燃料多；揮發(fā)物多，煙氣處理系統(tǒng)要求高，廢雜銅精煉過程中有大量的可揮發(fā)物進(jìn)入煙氣，如Pb，Zn和未燃盡的有機(jī)物等，生產(chǎn)中控制不當(dāng)會(huì)嚴(yán)重粘結(jié)爐子出口、煙道和余熱回收系統(tǒng)；渣量大，排渣次數(shù)多，入爐物料品位低時(shí)造渣率更高，爐渣含銅高、渣量多、粘度大，所以廢雜銅精煉爐在結(jié)構(gòu)上要考慮方便出渣作業(yè)；煙氣中含有二惡英[5]等有毒有害氣體，在處理含有機(jī)物高的原料時(shí)，煙氣處理系統(tǒng)控制不當(dāng)，會(huì)有二惡英等有毒有害氣體產(chǎn)生，需要特殊煙氣處理工藝；濕法回收銅過程中產(chǎn)生大量的廢水污泥危險(xiǎn)廢物，二次污染嚴(yán)重；火法冶煉熔融過程的高溫達(dá)1 300℃，含銅廢料中的雜質(zhì)都被無害化處理，缺點(diǎn)是能耗高，產(chǎn)生廢氣和煅燒后的廢渣，需要對(duì)廢物進(jìn)行處理。

4 廢雜銅再生中的環(huán)境污染與防治

4.1 廢雜銅再生中的環(huán)境污染

一些地區(qū)曾因廢雜銅回收出現(xiàn)嚴(yán)重的環(huán)境污染，土壤明顯呈酸性，土壤中鉛、鋇等有毒重金屬的含量嚴(yán)重超標(biāo)，空氣污染嚴(yán)重，曾出現(xiàn)大面積流行肺炎、村民集體鉛中毒等事件。廢雜銅回收主要有廢水、廢氣、煙塵、廢渣及噪音等環(huán)境污染，發(fā)生在回收過程中的各個(gè)環(huán)節(jié)。有些廢雜銅中自身含有或夾雜有毒有害物質(zhì)，本身就是一個(gè)污染源，有些廢舊設(shè)備內(nèi)或表面含有有毒有害元素，如：鉛、鉻、汞等重金屬，以及油、酸、砷等非金屬，有些甚至還含有放射性物質(zhì)。廢雜銅在預(yù)處理過程中預(yù)防不到位也會(huì)造成環(huán)境污染，拆解后的非銅廢料隨便處理，分揀出來的廢銅表面清洗或者處理產(chǎn)生的廢水隨便排放，廢銅拆解及破碎過程中機(jī)器噪音等。簡單的拆解作坊用一把錘子、一個(gè)爐子和一個(gè)硫酸池，就能完成拆解，但這里工人的健康、安全及周邊的環(huán)境難以保證。廢雜銅在冶煉回收中也會(huì)有大量的污染物產(chǎn)生，濕法冶煉中主要有廢水和污泥，火法冶煉中產(chǎn)生大量廢氣，以及含砷、鉛煙灰、廢渣等，氣體污染物主要是重金屬、二惡英、SO2，NOX、有機(jī)揮發(fā)物等，此外還包括溫室氣體CO2，SO2，NOX，是造成酸雨重要?dú)怏w，二惡英、萘、苯、酚等有機(jī)污染物是致癌物質(zhì)，二惡英進(jìn)入人體后不能降解和排出，不僅是致癌物質(zhì)，而且具有生物毒性、免疫毒性和內(nèi)分泌毒性，對(duì)人體的致死量為微克級(jí)，為廢雜銅再生行業(yè)的重要污染物。工業(yè)廢渣長期堆存，經(jīng)過雨雪淋溶，可溶成分隨水從地表向下滲透，隨土壤遷移轉(zhuǎn)化，富集有害物質(zhì)，使堆場附近土質(zhì)酸化、堿化、硬化，甚至引發(fā)重金屬污染。重金屬進(jìn)入人體后能夠和生理高分子物質(zhì)如蛋白質(zhì)和酶等發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用，使它們失去活性，造成慢性中毒。

4.2 廢雜銅回收中的環(huán)境污染防治方案

造成廢雜銅回收中的環(huán)境污染因素很多，最主要的還是人為因素：環(huán)保意識(shí)不強(qiáng)、法制觀念薄弱、政府監(jiān)管不力，另外技術(shù)工藝設(shè)備落后也是污染的重要因素。預(yù)防污染的基本原則就是首先盡可能把污染物降低到最少，再治理，通過污染物處理，達(dá)標(biāo)排放。

具體防治方案需要從以下幾個(gè)方面考慮：廢雜銅料目前大部分來自國外，為了國內(nèi)的環(huán)境，海關(guān)首先要看好國門，把好廢雜銅進(jìn)口質(zhì)量第一道關(guān)，嚴(yán)禁違禁的有毒有害物質(zhì)入內(nèi)，防止歐美等發(fā)達(dá)國家向國內(nèi)傾倒垃圾廢物。加強(qiáng)立法和監(jiān)管，提高廢雜銅回收企業(yè)入行標(biāo)準(zhǔn)，做到環(huán)保一票否決制，只要環(huán)保不達(dá)標(biāo)就禁止入行或生產(chǎn)，真正做到有法必依、執(zhí)法必嚴(yán)、違法必究。在思想上加強(qiáng)對(duì)企業(yè)業(yè)主的環(huán)保教育，增強(qiáng)環(huán)保意識(shí)，提高環(huán)保經(jīng)費(fèi)的投入。實(shí)行集約化園區(qū)管理，回收企業(yè)集中在一個(gè)園區(qū)生產(chǎn)，園區(qū)選址應(yīng)該選人口比較少的地區(qū)，園區(qū)的廢水、廢渣統(tǒng)一處理，最好由有資質(zhì)的廢物處理環(huán)保機(jī)構(gòu)負(fù)責(zé)處理，執(zhí)行園區(qū)集中管理有利于行業(yè)發(fā)展、環(huán)境保護(hù)以及政府的監(jiān)管。廢雜銅在拆解、分揀的預(yù)處理過程中，分類最為關(guān)鍵，直接分離回收各類有用物質(zhì)，使回收廢雜銅料更單一；簡化后續(xù)回收工藝，提高回收效率，同時(shí)也減少塑料在火法回收中產(chǎn)生二惡英，減少鹵素元素帶來的腐蝕問題，有利于環(huán)保，所以要提高分揀、分類過程中的現(xiàn)場檢測技術(shù)和速度，按照成分含量和種類，更準(zhǔn)確地將廢雜銅進(jìn)行分類。廢雜銅拆解場地地面要求不漏水或油的水泥地，所有的廢水、廢液統(tǒng)一收集處理，拆解在封閉的廠房內(nèi)操作，不能露天作業(yè)，工作人員要經(jīng)過專門的培訓(xùn)才能上崗，不明廢物及易燃易爆物體要送往專門的處理機(jī)構(gòu)處理。濕法處理減少火法過程，節(jié)約成本，同時(shí)減少污染，是以后的發(fā)展方向。加強(qiáng)政府支持，減少稅收，讓企業(yè)有更多的資金投入環(huán)保設(shè)備以及設(shè)備和技術(shù)升級(jí)，加大科研經(jīng)費(fèi)支持，降低企業(yè)貸款利率，減少企業(yè)的資金壓力。企業(yè)要發(fā)展，關(guān)鍵要技術(shù)不斷更新，產(chǎn)品不斷升級(jí)換代，提高再生產(chǎn)業(yè)技術(shù)和裝備水平，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)技術(shù)升級(jí)，推廣應(yīng)用新技術(shù)、新工藝和新裝備，提高產(chǎn)品質(zhì)量，增加產(chǎn)品的附加值，從簡單粗放型生產(chǎn)向技術(shù)密集型方向轉(zhuǎn)換，這樣有利于提高企業(yè)的競爭力，提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。技術(shù)更新有兩個(gè)含義：產(chǎn)業(yè)技術(shù)更新和污染治理技術(shù)更新，產(chǎn)業(yè)技術(shù)更新貫穿生產(chǎn)的整個(gè)過程，如廢雜銅預(yù)處理的機(jī)械化、自動(dòng)化，再生處理完善工藝流程，改善火法爐子結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排，提高廢物回收率，提高產(chǎn)品質(zhì)量。

濕法冶金回收銅大部分以酸溶為主，產(chǎn)生大量的酸性廢水、重金屬等，廢雜銅預(yù)處理產(chǎn)生的廢水大部分都是帶有固體雜物的廢水，治理的基本原則就是開展多形式的清潔生產(chǎn)，減少排污量，提高水的重復(fù)利用率，強(qiáng)化末端治理技術(shù)。廢水處理方法按對(duì)污染物實(shí)施的作用不同可分為分離法和轉(zhuǎn)化法，分離法有重力或離心分離法、過濾法、吸附法、萃取法、浮選法等，轉(zhuǎn)化法有沉淀法、中和法、離子交換法、氧化還原法等。重金屬廢水處理方法相對(duì)簡單，一般采用堿性條件下生成氫氧化物沉淀的工藝進(jìn)行處理。

固體廢物的處理方式：進(jìn)行無害化的固化、穩(wěn)定及利用，使工業(yè)廢渣資源化、無毒化和綜合利用。通過各種加工處理可以把廢渣變廢為有用的物質(zhì)或能量，切實(shí)改革冶煉過程的生產(chǎn)工藝，實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)和工業(yè)廢渣的減量化。這是防止環(huán)境污染更直接、更有效的途徑。

廢雜銅火法冶煉中產(chǎn)生的廢氣主要是粉塵、煙塵、二惡英等酸性廢氣，一般治理方法是先除塵，后脫酸性氣體，最常見的除塵方式是布袋除塵、電磁脈沖除塵和水膜除塵，為了更好地達(dá)到除塵效果，都會(huì)在除塵后加一個(gè)洗滌裝置，進(jìn)一步除塵，酸性廢氣經(jīng)過噴淋塔進(jìn)而達(dá)標(biāo)排放。二惡英的處理，首先廢雜銅預(yù)處理干凈，減少產(chǎn)生二惡英的原料，采用先進(jìn)的熔煉工藝和設(shè)備，建立二次燃燒室，使產(chǎn)生的二惡英分解，減輕末端處理壓力，末端治理采用驟冷技術(shù)，將煙氣溫度突然降到200℃以下，越過二惡英生成溫度區(qū)，二惡英吸附在煙塵顆粒中，對(duì)煙塵有效處理就能避免二惡英的污染，張希忠對(duì)再生銅工業(yè)二惡英治理做了專門報(bào)道[18]。

5 結(jié)束語

大力發(fā)展廢雜銅再生回收產(chǎn)業(yè)，努力實(shí)現(xiàn)科技產(chǎn)業(yè)化、工藝科技化、產(chǎn)業(yè)規(guī)?；?、生產(chǎn)集約化、管理法制化、設(shè)備自動(dòng)化，努力提高綜合回收技術(shù)水平，大力開發(fā)新的裝備和熔煉爐，提高產(chǎn)品質(zhì)量，節(jié)能減排，積極引進(jìn)先進(jìn)回收技術(shù)和管理經(jīng)驗(yàn)，加快產(chǎn)業(yè)升級(jí)，加大廢雜銅直接生產(chǎn)多功能的銅基材料和直接電解生產(chǎn)電解銅科研經(jīng)費(fèi)的投入，達(dá)到無污染、零排放，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)、社會(huì)、環(huán)境協(xié)調(diào)發(fā)展，走一條廢雜銅再生可持續(xù)發(fā)展的道路。

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