鋰離子電池中有價(jià)金屬回收工藝研究現(xiàn)狀

王彥方

（中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙410083）

鋰離子電池中有價(jià)金屬回收工藝研究現(xiàn)狀

王彥方

（中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙410083）

介紹了近年來(lái)鋰離子電池中有價(jià)金屬回收工藝的研究現(xiàn)狀，綜述了目前其主要回收方法：還原熔煉法、濕法冶金技術(shù)、機(jī)械分離和新型生物冶金方法等，提出了現(xiàn)有回收工藝技術(shù)存在的問(wèn)題和前景展望。

鋰離子電池；有價(jià)金屬；回收；二次污染

由于鋰離子電池具有輕便、高能量密度和高循環(huán)壽命等優(yōu)勢(shì)，其在手機(jī)、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)和其他便攜式電子設(shè)備領(lǐng)域中占有統(tǒng)治性地位。鋰離子電池作為電動(dòng)交通工具的電源也被看好。可以預(yù)見(jiàn)，未來(lái)，鋰離子電池在整個(gè)電源市場(chǎng)會(huì)占有很大的份額。隨著鋰離子電池的廣泛使用，產(chǎn)量和消費(fèi)量逐年攀升，每年報(bào)廢的鋰離子電池量也不斷增加。鋰離子電池中主要含有正極材料、負(fù)極材料、電解液以及各類有機(jī)添加劑等。其中作為主要電解質(zhì)的LiPF6有強(qiáng)腐蝕性，遇水易分解產(chǎn)生HF，易與強(qiáng)氧化劑反應(yīng)，燃燒產(chǎn)生P2O5；難降解的有機(jī)溶劑和有機(jī)添加劑及其分解和水解產(chǎn)物，如甲醇、甲酸等對(duì)大氣、水、土壤造成嚴(yán)重的污染；鈷、鎳、銅等金屬也會(huì)造成環(huán)境污染，鋰、鈷同時(shí)是具有戰(zhàn)略意義的資源，廢舊鋰離子電池可以作為重要的二次資源。然而，現(xiàn)在絕大多數(shù)的鋰離子電池沒(méi)有被回收，從經(jīng)濟(jì)角度出發(fā)，回收廢舊鋰離子電池面臨很大的阻礙。

1 鋰離子電池負(fù)極材料的回收

負(fù)極極片主要由負(fù)極集流體銅箔、負(fù)極活性物質(zhì)石墨、粘結(jié)劑PVDF及其他功能添加劑組成。要回收的負(fù)極材料主要來(lái)自于兩個(gè)部分：生產(chǎn)過(guò)程中可回收材料和廢舊鋰離子電池負(fù)極。

1.1生產(chǎn)過(guò)程中可回收材料的回收

生產(chǎn)過(guò)程中出現(xiàn)的可回收材料包括極片邊角料或報(bào)廢極片。對(duì)于生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的可回收材料，在回收銅箔的同時(shí)，可以將未經(jīng)過(guò)循環(huán)的負(fù)極活性物質(zhì)同時(shí)回收。

1.1.1 烘烤分離法

賴旭倫[1]等將極片以密集的方式疊放在金屬容器中并在表面蓋一層金屬箔，通過(guò)高溫烘烤使粘結(jié)劑失去粘結(jié)作用。將烘烤后的混合物過(guò)篩，回收合格的負(fù)極粉料，同時(shí)可以得到銅箔。

1.1.2 濕法分離法

周全法[3]等將負(fù)極片拆解后放入帶攪拌的溫控水洗池中，加熱攪拌直至碳粉完全從銅箔上洗脫。取出銅箔，烘干完成銅的回收。將濁液靜置沉降，將碳粉污泥清洗幾次后抽入流化床干燥機(jī)干燥，回收碳粉。

1.2 廢舊鋰離子電池中負(fù)極材料的回收

經(jīng)過(guò)多次充放電循環(huán)而報(bào)廢的電池，其負(fù)極材料活性明顯下降，不具有回收價(jià)值，因此大多數(shù)情況下在回收廢舊鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，只回收負(fù)極集流體銅箔。單獨(dú)回收負(fù)極集流體銅箔的方法主要是機(jī)械分離法[3]。將負(fù)極樣品在錘式破碎機(jī)中破碎后，使粘結(jié)劑失去連接作用而達(dá)到集流體與碳粉相互解離的目的，過(guò)篩控制粒徑的大小。將破碎料進(jìn)行氣流分選，由于銅箔顆粒與碳粉的密度不同，可以分離金屬顆粒與非金屬顆粒，通過(guò)調(diào)整流化床氣體的流速，得到最優(yōu)的回收條件。周旭[4]等人在最佳氣流速度時(shí)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，Cu的回收率達(dá)到92.3％，品位達(dá)84.4％。該方法未用任何的化學(xué)試劑，不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生二次污染，使用機(jī)械手段分離，能耗較小。

2 鋰離子電池正極材料的回收

鋰離子電池正極主要由正極集流體鋁箔、活性物質(zhì)、粘結(jié)劑PVDF及其他功能添加劑組成?；厥盏恼龢O材料來(lái)自于生產(chǎn)中產(chǎn)生的可回收材料和廢舊鋰離子電池中。作為正極集流體鋁箔的單獨(dú)回收價(jià)值不如負(fù)極集流體銅箔，所以大多數(shù)研究將生產(chǎn)時(shí)產(chǎn)生的邊角料或報(bào)廢品同廢舊電池一同處理回收?，F(xiàn)在市場(chǎng)上的鋰離子電池種類很多，正極活性物質(zhì)主要有LiCoO2，LiMn2O4，LiFePO4，LiNixCoyMnzO2等。許多研究嘗試用不同的物理或化學(xué)方法來(lái)回收這些正極材料，但是工藝流程很復(fù)雜，并且很少具有經(jīng)濟(jì)可行性[5]。因此大多數(shù)的研究重點(diǎn)都放在回收高價(jià)值的金屬鈷。主要的方法有濕法冶金技術(shù)、還原熔煉法及新型生物冶金技術(shù)。

2.1 濕法冶金技術(shù)

濕法冶金技術(shù)是將原料用酸或堿浸出，然后除去不需要的雜質(zhì)達(dá)到提純的目的，最后將物質(zhì)提取出來(lái)。除雜的主要手段有加入沉淀劑、調(diào)節(jié)pH值等。目前，濕法冶金技術(shù)廣泛用于鋰離子電池回收，一般需要對(duì)廢舊電池進(jìn)行預(yù)處理，如機(jī)械破碎、除去有機(jī)溶劑和添加劑等。簡(jiǎn)單分為4個(gè)步驟：預(yù)處理、浸出、除雜、提取。根據(jù)預(yù)處理的方式不同，可以分為直接浸出和集流體與活性物質(zhì)分離后浸出兩種。

2.1.1 直接浸出

直接浸出是將電池進(jìn)行破殼和簡(jiǎn)單的破碎后，連同集流體一起酸浸或堿浸。酸浸主要用酸與還原劑聯(lián)合浸出，酸浸后金屬離子存在于溶液中，然后分離、提取金屬元素。堿浸主要用強(qiáng)堿溶解正極集流體鋁箔，堿浸后需要的物質(zhì)存在于濾渣中，需要繼續(xù)對(duì)濾渣酸浸，然后分離、提取金屬元素。

2.1.1.1 直接硫酸與過(guò)氧化氫聯(lián)合浸出

多數(shù)研究采用硫酸和過(guò)氧化氫聯(lián)合浸出的方法對(duì)破碎后的原料進(jìn)行處理[6]，因?yàn)镃o3+在酸性溶液中的溶解性差，所以要將Co3+還原為Co2+才可實(shí)現(xiàn)鈷的浸出。在酸性體系中，H2O2的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為+1.776V，而Co3+的標(biāo)準(zhǔn)電極電位可以達(dá)到+1.83V，因此加入過(guò)氧化氫可以達(dá)到鈷元素全部以Co2+的形式存在于溶液中的目的[7]。同時(shí)過(guò)氧化氫會(huì)大幅度增加浸出速度，縮短浸出時(shí)間[8]。對(duì)于LiCoO2為正極活性物質(zhì)的鋰離子電池，酸浸后，溶液中的主要陽(yáng)離子有Li+，Co2+，Al3+，同時(shí)存在一些雜質(zhì)離子，如Fe2+等。首先加入堿調(diào)節(jié)pH值，使Al3+和雜質(zhì)離子以金屬氫氧化物沉淀下來(lái)，在適宜的pH值下加入沉淀劑Na2CO3，使Li+以Li2CO3的形式沉淀出來(lái)，或采用離子篩實(shí)現(xiàn)Li+的回收[9]，然后用萃取劑Cyanex27或3PC-88A，將Co2+萃取出來(lái)[10]，用化學(xué)沉淀法或電化學(xué)提取金屬鈷。

2.1.1.2 直接堿浸

將廢舊鋰離子電池破碎去殼后，直接加入NaOH浸出，浸出液中主要是NaAlO2，調(diào)節(jié)pH值可以得到Al（OH）3沉淀并回收。堿浸以后的濾渣用 H2SO4與H2O2聯(lián)合浸出，調(diào)節(jié)溶液在不同的pH值除去雜質(zhì)離子（Fe2+，Al3+等），并萃取回收Cu2+，Co2+。韓東梅等[11]用AcorgaM5640萃取Cu2+，Cyanex272萃取Co2+，最終銅的回收率達(dá)到98％，鈷的回收率達(dá)到97％。

2.1.2 集流體與活性物質(zhì)分離后浸出

使用強(qiáng)酸直接浸出雖然工藝簡(jiǎn)單，但是浸出液中復(fù)雜的成分對(duì)后續(xù)的凈化及產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程提出了更高的要求，同時(shí)會(huì)增加酸堿的使用量，對(duì)設(shè)備的腐蝕更加嚴(yán)重。因此，預(yù)先分離集流體與活性物質(zhì)，對(duì)各種有價(jià)金屬的回收是十分有利的。目前分離集流體與活性物質(zhì)的主要方法有高溫焙燒法、物理擦洗法、烯酸浸出法等[12]。LiangSun等[13]采用高溫焙燒法使正極中的粘結(jié)劑PVDF和其他有機(jī)物質(zhì)揮發(fā)，正極活性物質(zhì)從集流體上脫落達(dá)到分離的目的。JinhuiLi等[14]在破碎后使用超聲波水洗，通過(guò)超聲波震動(dòng)使活性物質(zhì)從集流體上脫落。上述堿浸也可以理解為一種分離活性物質(zhì)與集流體的方法，但是有回收價(jià)值的鋁箔變成Al（OH）3沉淀，難以回收利用。對(duì)于與集流體分離后的正極活性物質(zhì)的浸出，既可以用上述提到的硫酸與過(guò)氧化氫聯(lián)合處理的方法，也可以用還原性酸直接處理或選用有機(jī)酸與過(guò)氧化氫聯(lián)合處理的方法。

2.1.2.1 有機(jī)酸與過(guò)氧化氫聯(lián)合浸出

LiLi等[15]用檸檬酸代替硫酸同過(guò)氧化氫聯(lián)合浸出破碎后的原料，Li和Co能夠以它們各自的檸檬酸鹽的形式沉淀下來(lái)，在最優(yōu)化條件下，Co的回收率可以達(dá)到90％，而Li接近100％被回收。

2.1.2.2 還原性酸直接處理

JunLu等[16]使用有機(jī)弱酸L-抗壞血酸（維生素C）直接處理與集流體分離后的正極活性物質(zhì)，由于L-抗壞血酸具有很強(qiáng)的還原性，可以代替H2O2作為還原劑，使Co3+轉(zhuǎn)化為Co2+，同時(shí)L-抗壞血酸是弱酸，避免了使用強(qiáng)酸造成的二次污染。在最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下Co和Li的回收率分別可以達(dá)到94.8％和98.5％。

通過(guò)濕法冶金技術(shù)處理廢舊鋰離子電池，有價(jià)金屬的提取率很高，可達(dá)95％，但是工藝十分繁瑣，對(duì)電池前期預(yù)處理要求高，成本較高，同時(shí)會(huì)使用大量的酸、堿溶液，對(duì)設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重，產(chǎn)生的廢液會(huì)造成二次污染。

2.2 還原熔煉法

金屬鈷對(duì)氧的親和力小于碳和鋁，電池中的銅又以單質(zhì)形式存在，所以用碳做還原劑在高溫下熔煉鋰離子電池中的鈷氧化物，并富集負(fù)極鈷、銅等金屬的工藝在理論上是完全可行的。邱定蕃等[17]以失效鋰離子電池為原料，取經(jīng)過(guò)放電處理的電池，配以SiO2-CaOMgO-Al2O3體系的渣型，添加適量焦炭，在直流電弧爐中熔煉，生成合金，合金與爐渣沉降分離。合金中含有大量的金屬鈷和銅，回收率接近80％。爐渣中的有價(jià)金屬損失較大，約20％，爐渣中的金屬如想進(jìn)一步提取會(huì)更加困難。同時(shí)還原熔煉過(guò)程中溫度較高，達(dá)到1500℃以上，能耗很高。

2.3 新型生物冶金技術(shù)

無(wú)論是濕法冶金技術(shù)還是還原熔煉法回收鈷，都存在回收能耗大、成本高、操作復(fù)雜、二次污染嚴(yán)重等問(wèn)題，影響其廣泛使用。生物冶金技術(shù)具有耗酸量少、處理成本低、常溫常壓溫和操作等優(yōu)點(diǎn)而表現(xiàn)出極好的應(yīng)用前景。辛寶平等[18]研究了氧化亞鐵硫桿菌和氧化硫硫桿菌的混合菌株對(duì)浸出電極材料中Co的影響。它們除了能夠?qū)⒘蚧寝D(zhuǎn)化為硫酸之外，還具有還原作用，使Co3+轉(zhuǎn)化為Co2+進(jìn)入溶液中。改變溫度、顆粒粒度、初始酸度、硫源類型等因素，在最優(yōu)條件下，Co的浸出率可達(dá)90％以上。但是生物冶金對(duì)條件的要求很苛刻，環(huán)境的變化對(duì)微生物活性的影響較大。如果有效地控制條件在適宜的范圍內(nèi)，生物冶金技術(shù)是一種有效的回收鋰離子電池的方法[19]。

3 結(jié)束語(yǔ)

以LiCoO2正極材料的鋰離子電池回收為主，介紹了鋰離子電池回收的一般方法，包括機(jī)械分離法、濕法冶金技術(shù)、還原熔煉法以及生物冶金技術(shù)。對(duì)于負(fù)極材料的回收主要采用機(jī)械分離方法，能夠達(dá)到很好的分離效果。對(duì)于正極材料，除LiCoO2外，目前具有回收價(jià)值的鋰離子電池正極材料還有三元材料LiNixCoyMnzO2，回收方法與LiCoO2類似。在以上4種方法中，濕法冶金技術(shù)是目前廣泛使用的方法，其提取率高，方法成熟，利于產(chǎn)業(yè)化[20]。但是用傳統(tǒng)方法浸出如硫酸浸出會(huì)造成強(qiáng)酸的二次污染，因此可以選用有機(jī)酸替代硫酸做浸出劑。隨著生物冶金技術(shù)的發(fā)展，未來(lái)對(duì)于鋰離子電池的處理可以依靠特定的細(xì)菌來(lái)完成，尋找合適的細(xì)菌也是未來(lái)研究的方向。鋰離子電池已經(jīng)成為人們生活中的一部分，動(dòng)力鋰離子電池已經(jīng)興起，可以預(yù)見(jiàn)，廢舊鋰離子電池將會(huì)成為重要的二次資源，開(kāi)發(fā)合適的鋰離子電池回收工藝具有重要的意義。

[1]HaiyangZou，EricGratz，DiranApelian，etal.Anovelmethod torecyclemixedcathodematerialsforlithiumionbatteries [J].GreenChem，2013(15)：1183-1191.

[2]賴旭倫，梅銘，陳衛(wèi)，等.鋰離子電池負(fù)極材料回收方法：中國(guó)，CN101944644A[P].2009-07-09.

[3]周全法，張鎖榮，王懷棟，等.一種濕法回收鋰離子電池負(fù)極材料的方法：中國(guó).CN102569941A[P].2012-07-11.

[4]ShuguangZhu，WenzhiHe，GuangmingLi，etal.Recovering copperfromspentLithiumionbatterybyamechanical separationprocess[R].IEEE，2011.

[5]周旭，朱曙光，次希拉姆，等.離子電池負(fù)極材料的機(jī)械分離與回收[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2011，21(12)：3082-3086.

[6]金玉健，梅光軍，李樹(shù)元.廢舊鋰離子電池回收利用的現(xiàn)狀[J].再生資源研究，2005(6)：22-25.

[7]JessicaFrontinoPaulino，NataliaGiovaniniBusnardo，Julio CarlosAfonso.Recoveryofvaluableelementsfromspent Li-batteries[J].JournalofHazardousMaterials，2008，150：843-849.

[8]LiangChen，XincunTang，YangZhang，etal.Processforthe recoveryofcobaltoxalatefromspentlithium-ion batteries[J].Hydrometallurgy，2011，108：80-86.

[9]謝光炎，凌云，鐘勝.廢舊鋰離子電池回收處理技術(shù)研究進(jìn)展[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2009，32(4):97-101.

[10]ZhaoJM，ShenXY，DengFL，etal.Synergisticextraction andseparationofvaluablemetalsfromwastecathodic materialoflithiumionbatteriesusingCyanex272and PC-88A[J].SeparationandPurificationTechnology，2011，78：345-351

[11]韓東梅，崔明，楊敏杰，等.廢舊鋰離子電池中有價(jià)金屬的回收[C].第26屆全國(guó)化學(xué)與物理電源學(xué)術(shù)年會(huì)論文集，2004.

[12]盧毅屏，夏自發(fā)，馮其明，等.廢舊鋰離子電池中集流體與活性物質(zhì)的分離[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2007，12(6):997-1001.

[13]LiangSun，KeqiangQiu.Vacuumpyrolysisandhydrometallurgicalprocessfortherecoveryofvaluablemetalsfrom spentlithium-ionbatteries[J].JournalofHazardousMaterials，2011，194：378-384.

[14]JinhuiLi，PixingShi，ZefengWang，etal.Acombined recoveryprocessofmetalsinspentlithium-ionbatteries [J].Chemosphere，2009，77：1132-1136.

[15]LiLi，JingGe，F(xiàn)engWu，etal.Recoveryofcobaltand lithiumfromspentlithiumionbatteriesusingorganiccitric acidasleachant[J].JournalofHazardousMaterials，2010，176：288-293.

[16]JunLu，LiLi，YangRen，etal.Ascorbic-acid-assisted recoveryofcobaltandlithiumfromspentLi-ionbatteries [J].JournalofPowerSources，2012，218：21-27.

[17]袁文輝，邱定蕃，王成彥.還原熔煉失效鋰離子電池的研究[J].有色金屬，2007(4)：5-7.

[18]辛寶平，朱慶榮，李是坤，等.生物淋濾溶出廢舊鋰離子電池中鈷的研究[J].北京理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，27(6):551-555.

[19]王志遠(yuǎn)，趙乾，萬(wàn)鈞，等.廢舊鋰離子電池循環(huán)再生研究現(xiàn)狀與發(fā)展前景[J].材料導(dǎo)報(bào)，2009，23(8)：304-308.

[20]孫麗軍.廢舊鋰離子電池回收技術(shù)進(jìn)展[J].硅谷，2011(3)：10-11.

[21]何漢兵.鋰離子電池正極材料回收及其應(yīng)用研究[D].長(zhǎng)沙:中南大學(xué)，2004.

[22]譚海翔.鈷酸鋰廢極片浸出工藝及基礎(chǔ)研究[D].長(zhǎng)沙：中南大學(xué)，2006.

[23]昝振峰.廢舊LiCoO2鋰離子電池回收及再利用研究[D].哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2012.

Theresearchofvaluablemetalsrecyclingtechnologyfrom lithium-ionbatteries

WANGYanfang
（SchoolofMetallurgyandEnvironment,CentralSouthUniversity,Changsha410083,China）

Byintroducingtheresearchesonvaluablemetalsrecyclingtechnologyoflithium-ionbatteriesinrecent years,thisworksummarizedthemainrecoverymethodsconsistedofreducingsmeltingprocess,hydrometallurgy, mechanicalseparation,novelbiologicalmetallurgy,etc.Thisworkputforwardtheexistingproblemsofrecycling technologyandgaveavisionoffuturity.

lithium-ionbatteries;valuablemetal;recovery;secondarypollution

X781

A

1674-0912（2013）10-0032-04

2013－08－06）

王彥方（1993-），男，山東菏澤市人，本科在讀，研究方向：新能源材料與器件。