煤炭直接液化生產(chǎn)噴氣燃料的熱氧化安定性研究

楊 文，曹文杰，吳秀章，崔 健

(1.中國神華煤制油化工有限公司，北京 100011；2.中國石油大學(xué)(北京)重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；3.北京航空油料技術(shù)開發(fā)中心)

煤炭直接液化生產(chǎn)噴氣燃料的熱氧化安定性研究

楊 文1，2，曹文杰3，吳秀章1，崔 健3

(1.中國神華煤制油化工有限公司，北京 100011；2.中國石油大學(xué)(北京)重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；3.北京航空油料技術(shù)開發(fā)中心)

以從煤炭直接液化工藝生產(chǎn)的煤基噴氣燃料和石油基3號噴氣燃料為研究對象，通過觀察和測量經(jīng)過不同溫度下熱氧化后樣品的顏色、酸值和固體沉積物量，對比分析了兩類噴氣燃料的熱氧化安定性，并且使用紫外-可見吸收光譜和熒光發(fā)射光譜研究了兩類噴氣燃料熱氧化過程的差異。結(jié)果表明：經(jīng)過熱氧化后，煤基噴氣燃料在顏色、酸值和固體沉積物量等方面都優(yōu)于3號噴氣燃料；隨著溫度從160 ℃上升到300 ℃，煤基噴氣燃料的熱氧化程度逐漸加深，并且從200 ℃開始，氧化產(chǎn)物向膠質(zhì)和沉積物轉(zhuǎn)變，而3號噴氣燃料的主要熱氧化反應(yīng)在200 ℃以下就已完成，說明煤基噴氣燃料比石油基噴氣燃料具有更加優(yōu)異的熱氧化安定性。

煤炭 直接液化 噴氣燃料 熱氧化安定性 光譜

進(jìn)入21世紀(jì)以來，噴氣燃料需求量不斷增長，為了拓寬噴氣燃料的來源、提升噴氣燃料的性能，各種非石油基的噴氣燃料相繼問世。新發(fā)展起來的非石油基噴氣燃料主要有生物質(zhì)噴氣燃料[1]、費(fèi)-托合成噴氣燃料[2-3]和煤基噴氣燃料[4]。生物質(zhì)噴氣燃料和費(fèi)-托合成噴氣燃料的烴類組成與傳統(tǒng)的石油基噴氣燃料基本一致，而煤炭直接液化噴氣燃料在烴類組成上與它們相比顯著不同。由于烴類組成上的差異，煤炭直接液化噴氣燃料在密度、低溫性能和熱穩(wěn)定性方面比石油基噴氣燃料更加優(yōu)異，并且被認(rèn)為是未來高超音速飛機(jī)噴氣燃料的首選。我國對煤基噴氣燃料的研究雖然起步相對較晚，但是發(fā)展非常迅速。中國神華集團(tuán)建成了世界首套百萬噸級煤直接液化裝置，該裝置從2011年開始商業(yè)化穩(wěn)定運(yùn)行，到目前為止不但生產(chǎn)出了優(yōu)質(zhì)的柴油和石腦油，而且生產(chǎn)出了噴氣燃料[5]。

熱氧化安定性是評價噴氣燃料的關(guān)鍵性指標(biāo)之一[6-7]。本課題對比研究煤炭直接液化噴氣燃料(簡稱煤基噴氣燃料)和石油基3號噴氣燃料在熱氧化安定性方面的差異，通過平行高溫高壓反應(yīng)器將不同噴氣燃料樣品置于相同熱氧化條件下，觀察并測量經(jīng)過熱氧化之后樣品的顏色、酸值和固體沉積物量。此外，為探索兩種噴氣燃料熱氧化過程的差異，對熱氧化前后噴氣燃料進(jìn)行紫外-可見吸收光譜和熒光發(fā)射光譜分析。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

3號噴氣燃料：由加氫裂化工藝生產(chǎn)，其理化性能滿足國標(biāo)GB 6537—2006要求。

煤基噴氣燃料：由中國神華集團(tuán)煤直接液化裝置生產(chǎn)。

兩種噴氣燃料的主要理化性能指標(biāo)如表1所示。此外，采用SHT 0606—2005中間餾分烴類組成測定法(質(zhì)譜法)分析了噴氣燃料的烴類組成，如表2所示。

將3號噴氣燃料和煤基噴氣燃料以體積比1∶1混合，得到混合噴氣燃料。

1.2 試驗(yàn)儀器

噴氣燃料的熱氧化試驗(yàn)在SPL平行反應(yīng)器中進(jìn)行。該反應(yīng)器可以同時將3種噴氣燃料樣品以相同的升溫速率加熱到設(shè)定的溫度，從而保證熱氧化條件的一致性。

樣品的紫外-可見吸收光譜通過日立U3010 光譜儀進(jìn)行測定，熒光光譜采用日立F4600 熒光光譜儀測定。

表1 兩種噴氣燃料的理化性能指標(biāo)

表2 噴氣燃料的烴類組成 φ，%

1.3 試驗(yàn)方法

分別量取150 mL 3種噴氣燃料倒入3個玻璃杯中，將玻璃杯放入反應(yīng)釜中。將空氣充入反應(yīng)器內(nèi)，待壓力到達(dá)0.2 MPa后關(guān)閉閥門停止充氣，使反應(yīng)器內(nèi)呈空氣飽和的狀態(tài)。設(shè)定加熱溫度，并設(shè)定攪拌轉(zhuǎn)速為700 rmin。啟動反應(yīng)釜開始試驗(yàn)，在反應(yīng)釜達(dá)到設(shè)定的加熱溫度后恒溫150 min，待反應(yīng)釜溫度自然冷卻到室溫后再開展后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

取100 mL熱氧化后噴氣燃料，使用定量濾紙進(jìn)行過濾，過濾前首先將濾紙稱重(稱重天平的靈敏度為0.000 1 g)，過濾完成后將濾紙放入烘箱，在55 ℃下烘烤2 h，然后將烘烤完的濾紙?jiān)俅畏Q重，兩次稱重結(jié)果的差值即為100 mL噴氣燃料熱氧化后所產(chǎn)生的固體沉積物量。將過濾后的油樣再根據(jù)GBT 3555—1992方法測量賽波特色度。

樣品的紫外-可見吸收光譜測量采用1 cm光程的比色皿，選用正庚烷作為參比樣品，掃描波長范圍為300～600 nm，掃描速率為600 nmmin。將紫外-可見吸收光譜分析后的樣品直接進(jìn)行熒光光譜分析，熒光光譜激發(fā)波長選用340 nm，光譜掃描范圍為350～650 nm。

2 結(jié)果與討論

噴氣燃料的熱氧化溫度段為300 ℃以下[8-11]。在熱氧化溫度段，噴氣燃料中的烴類物質(zhì)與溶解的氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)，生成過氧化物，隨著反應(yīng)的加深，這些過氧化物不斷分解產(chǎn)生自由基，最終導(dǎo)致噴氣燃料的顏色發(fā)生改變、固體沉積物增加。

2.1 顏色變化

噴氣燃料發(fā)生氧化后會生成帶有助色基團(tuán)的氧化物，因此通過觀察顏色變化可以直觀地判斷其熱氧化安定性。經(jīng)過100 ℃熱氧化后，3種噴氣燃料的顏色依然保持無色透明(賽式色度都是+30)。從160 ℃開始，3種噴氣燃料經(jīng)過熱氧化后的顏色都發(fā)生了變化，其中煤基噴氣燃料的顏色從無色透明變?yōu)榈S色(賽式色度為+7)，此后隨著熱氧化溫度上升，其顏色從淡黃色逐漸變化到深黃色(賽式色度為-3)；3號噴氣燃料的顏色從無色透明變?yōu)樽厣?賽式色度為-12)，在200 ℃時顏色變?yōu)樯钭厣?，此后顏色略有變淺。對比相同溫度下不同樣品熱氧化后的顏色可知，顏色從淺到深的順序始終為煤基噴氣燃料、混合噴氣燃料、3號噴氣燃料。

煤基噴氣燃料與3號噴氣燃料熱氧化后的顏色出現(xiàn)差異的原因主要有兩個：一是煤基噴氣燃料的硫、氮含量低于3號噴氣燃料，由于噴氣燃料中的膠質(zhì)主要是一些含氧、硫和氮的化合物，因此經(jīng)過相同條件的熱氧化后，含硫、氮較少的噴氣燃料的顏色要淺；二是兩者的烴類組成不同，煤基噴氣燃料主要以環(huán)烷烴為主，3號噴氣燃料則以鏈烷烴為主，環(huán)烷烴和鏈烷烴經(jīng)過熱氧化后所生成氧化物的有色官能團(tuán)不同。

2.2 酸值變化

噴氣燃料在氧化過程中會產(chǎn)生酸性中間產(chǎn)物，因此酸值可用來評估噴氣燃料的氧化安定性。圖1為3種噴氣燃料在不同溫度下熱氧化后的酸值變化。從圖1可以看出，在熱氧化溫度為100 ℃時，3種噴氣燃料的酸值均低于0.015 mgKOHg，依然滿足國家標(biāo)準(zhǔn)要求，其中煤基噴氣燃料的酸值最低，3號噴氣燃料的酸值最高。為滿足潤滑性要求，煤基噴氣燃料樣品中加入了環(huán)烷酸，其添加量符合國家標(biāo)準(zhǔn)要求(不大于20 mgL)。由于環(huán)烷酸的酸值較大，所以其添加量對噴氣燃料酸值有影響，在100 ℃下熱氧化后樣品的酸值差異可能與環(huán)烷酸的添加有關(guān)。在熱氧化溫度升高到160 ℃時，3種噴氣燃料酸值都急劇上升到0.1 mgKOHg以上，此時煤基噴氣燃料的酸值高于3號噴氣燃料。在熱氧化溫度大于160 ℃時，隨溫度升高，3種噴氣燃料的酸值均有所下降，其中3號噴氣燃料和混合噴氣燃料的酸值呈現(xiàn)下降速率小、變化平緩的特點(diǎn)，而煤基噴氣燃料的酸值卻呈現(xiàn)下降速率大、變化劇烈的特點(diǎn)。

圖1 3種噴氣燃料在不同溫度下熱氧化后的酸值變化■—3號噴氣燃料； ●—混合噴氣燃料；▲—煤基噴氣燃料。 圖2同

在熱氧化溫度為100 ℃時，3種噴氣燃料的氧化程度都不深，生成的酸性物質(zhì)主要為烴類與溶解的部分氧氣反應(yīng)生成的醛、醇或酮等，或者有部分醛、醇或酮被進(jìn)一步氧化成有機(jī)酸。熱氧化溫度從100 ℃提高到160 ℃時酸值急劇增長，表明3種噴氣燃料都開始加速氧化，有大量的酸性物質(zhì)生成。此時煤基噴氣燃料的酸值超過了3號噴氣燃料，結(jié)合前面不同溫度下熱氧化后的樣品顏色變化，可以解釋為：在160 ℃時3號噴氣燃料中有更多的酸性物質(zhì)轉(zhuǎn)化為有色膠質(zhì)或沉積物，從而使其總酸值降低但是顏色卻更深。熱氧化溫度大于200 ℃后，3種噴氣燃料的酸值都開始下降，說明隨著熱氧化溫度上升，酸性物質(zhì)越來越不穩(wěn)定，不斷向穩(wěn)定的膠質(zhì)和沉積物轉(zhuǎn)變。熱氧化溫度大于260 ℃后，煤基噴氣燃料的酸值低于3號噴氣燃料，表明此時煤基噴氣燃料中的酸性物質(zhì)轉(zhuǎn)化為膠質(zhì)和沉積物的速率顯著加快。

2.3 固體沉積物變化

噴氣燃料中生成的固體沉積物是影響其熱氧化安定性的一個重要因素。圖2為100 mL噴氣燃料樣品在不同溫度下熱氧化后產(chǎn)生的固體沉積物量。從圖2可以看出：3種噴氣燃料在100 ℃下熱氧化后，固體沉積物量都很小(小于5 mg)；隨著熱氧化溫度上升，3號噴氣燃料的沉積物量先急劇增加然后平穩(wěn)上升，并且在260 ℃時到達(dá)最大值，但在300 ℃時沉積物量急劇下降；相比之下，溫度從100 ℃提高到160 ℃時，煤基噴氣燃料中的沉積物量增幅較小，從160 ℃提高到200 ℃時，沉淀物量增幅較大，此后隨著熱氧化溫度的進(jìn)一步上升，沉積物量緩慢下降；在熱氧化溫度相同時，煤基噴氣燃料中產(chǎn)生的沉積物量明顯小于3號噴氣燃料。

圖2 3種噴氣燃料在不同溫度下熱氧化后的固體沉積物量變化

煤基噴氣燃料和石油基噴氣燃料經(jīng)熱氧化生成的固體沉積物量隨熱氧化溫度呈現(xiàn)明顯不同的變化趨勢。由前述酸值變化結(jié)果可知，在160 ℃下熱氧化后，煤基噴氣燃料的酸值高于3號噴氣燃料，而此時固體沉積物量卻顯著小于3號噴氣燃料，進(jìn)一步證明了前面的分析結(jié)果，即在160 ℃下熱氧化后，3號噴氣燃料中部分氧化生成的酸性物質(zhì)已經(jīng)轉(zhuǎn)變成有色膠質(zhì)或固體沉積物，所以3號噴氣燃料表現(xiàn)出雖然酸值低，但是顏色更深、固體沉積物量更多的現(xiàn)象。溫度從160 ℃提高到200 ℃時，3種噴氣燃料的酸值都開始下降，而固體沉積物量卻不斷上升，但是此時煤基噴氣燃料的固體沉積物量仍然最低，溫度大于260 ℃后，3種噴氣燃料中的固體沉積物量都明顯下降。這個結(jié)果與文獻(xiàn)[8]報道的3號噴氣燃料沉積物量隨熱氧化溫度變化的趨勢一致。該試驗(yàn)結(jié)果也說明，以環(huán)烷烴為主的煤基噴氣燃料的熱氧化過程遵循鏈退化分支自由基鏈鎖反應(yīng)機(jī)理。

2.4 光譜分析

圖3 3種噴氣燃料的紫外-可見吸收光譜 —氧化前。 氧化后： —100 ℃; —160 ℃; —200 ℃; —260 ℃; —300 ℃。圖4同

根據(jù)文獻(xiàn)報道[11-13]，烴類燃料的吸收光譜中330～400 nm處的吸收歸屬于羰基(C=O)官能團(tuán)中的n→π*電子躍遷，400 nm以上的吸收歸屬于聚合芳香化合物中電子躍遷。而羰基和聚合芳香化合物是烴類燃料發(fā)生熱氧化之后的產(chǎn)物。圖3為3種噴氣燃料的紫外-可見吸收光譜。從圖3可以看出：3種未經(jīng)熱氧化的噴氣燃料的吸收光譜與100 ℃下熱氧化后噴氣燃料的吸收光譜完全重合，說明氧化前后噴氣燃料內(nèi)部烴類分子官能團(tuán)的改變非常少，與前面100 ℃下熱氧化后樣品顏色沒有發(fā)生改變的結(jié)果相一致；當(dāng)溫度提高到160 ℃時，3種噴氣燃料吸收光譜中330～480 nm處的吸光度急劇增加；當(dāng)溫度進(jìn)一步提高到300 ℃時，3號噴氣燃料與混合噴氣燃料的吸光度和光譜形狀改變很小，而煤基噴氣燃料的吸光度和光譜形狀呈現(xiàn)漸進(jìn)式的變化。

圖4 3種噴氣燃料的熒光發(fā)射光譜

圖4為3種噴氣燃料的熒光發(fā)射光譜。從圖4可以看出，在熱氧化溫度為100 ℃時，氧化前后煤基噴氣燃料的熒光發(fā)射光譜基本一致，而3號噴氣燃料和混合噴氣燃料熱氧化后的熒光發(fā)射光譜發(fā)射強(qiáng)度和光譜形狀都發(fā)生了輕微改變，說明在100 ℃下煤基噴氣燃料基本沒有發(fā)生任何氧化反應(yīng)，而3號噴氣燃料和混合噴氣燃料都發(fā)生了小部分的氧化，只是由于程度很小，其顏色和吸收光譜都沒有發(fā)生變化。當(dāng)溫度提高到160 ℃后，3種噴氣燃料的熒光發(fā)射光譜都發(fā)生了顯著改變，3號噴氣燃料在350 nm處的熒光強(qiáng)度顯著下降，在410～550 nm處的熒光強(qiáng)度開始增加，并且在溫度為260 ℃時，410 nm處的熒光強(qiáng)度超過了未經(jīng)熱氧化時350 nm處的強(qiáng)度；混合噴氣燃料在350～420 nm處的熒光發(fā)射強(qiáng)度先急劇減弱，然后隨著熱氧化溫度的上升而不斷增強(qiáng)，熒光最大發(fā)射強(qiáng)度從380 nm紅移到了410 nm，但是在300 ℃時，410 nm處的熒光強(qiáng)度也小于未經(jīng)熱氧化時350 nm處的熒光發(fā)射強(qiáng)度；煤基噴氣燃料在350～450 nm處的熒光發(fā)射強(qiáng)度先急劇減弱，然后隨著熱氧化溫度的上升又開始增強(qiáng)，熒光最大發(fā)射強(qiáng)度從380 nm紅移到了410 nm，而且熒光光譜的形狀也從兩個小尖峰轉(zhuǎn)變?yōu)橹挥?10 nm處一個尖峰的形狀，此外，經(jīng)過熱氧化后的最大熒光發(fā)射強(qiáng)度始終小于未經(jīng)熱氧化時350 nm處的熒光發(fā)射強(qiáng)度。

綜上所述，煤基噴氣燃料和石油基噴氣燃料的熱氧化過程存在顯著差異。煤基噴氣燃料的主要組分是環(huán)烷烴，環(huán)烷烴的氧化活化能高于鏈烷烴，因此在100 ℃時，煤基噴氣燃料基本沒有發(fā)生氧化，而3號噴氣燃料已經(jīng)發(fā)生小部分氧化。從160 ℃到300 ℃，煤基噴氣燃料中被氧化的烴類數(shù)量逐漸增加，并且氧化產(chǎn)物向聚合芳香化合物轉(zhuǎn)化，由于氧化生成的羰基氧化物和聚合芳香化合物的熒光強(qiáng)度小于環(huán)烷烴，因此熱氧化后油品的紫外-可見吸收光譜吸光度逐漸增強(qiáng)，而熒光光譜紅移、發(fā)射強(qiáng)度先減弱再增強(qiáng)，并且最大發(fā)射強(qiáng)度始終小于未熱氧化油品的最大強(qiáng)度。3號噴氣燃料在160 ℃時大部分的氧化反應(yīng)就已經(jīng)完成，隨著溫度繼續(xù)提高，氧化產(chǎn)物不斷向膠質(zhì)、固體沉積物轉(zhuǎn)變，因此在溫度大于160 ℃后其紫外-可見吸收光譜基本不變，又由于氧化生成的羰基氧化物或聚合芳香化合物的熒光強(qiáng)度大于鏈烷烴，所以其熒光光譜紅移更多，400 nm以上的熒光強(qiáng)度大于未熱氧化時的強(qiáng)度。

3 結(jié) 論

(1) 經(jīng)過熱氧化后，煤基噴氣燃料顏色改變的程度小于3號噴氣燃料。兩類噴氣燃料的酸值和固體沉積物量隨熱氧化溫度的上升都呈現(xiàn)先上升后下降的變化趨勢，雖然熱氧化溫度為160 ℃和200 ℃時，煤基噴氣燃料的酸值略高于3號噴氣燃料，但是在200 ℃以上時煤基噴氣燃料的酸值明顯小于3號噴氣燃料。在相同熱氧化溫度下，煤基噴氣燃料產(chǎn)生的固體沉積物量遠(yuǎn)少于3號噴氣燃料。

(2) 紫外-可見吸收光譜和熒光發(fā)射光譜分析結(jié)果表明，煤基噴氣燃料和3號噴氣燃料的熱氧化過程不同。隨著溫度從160 ℃上升到300 ℃，煤基噴氣燃料的熱氧化程度逐漸加深，并且從200 ℃開始，氧化產(chǎn)物向膠質(zhì)和沉積物轉(zhuǎn)變。而3號噴氣燃料在160 ℃時主要的氧化反應(yīng)就已經(jīng)完成，此時已有部分氧化產(chǎn)物向膠質(zhì)和沉積物轉(zhuǎn)變，隨著熱氧化溫度繼續(xù)上升，氧化產(chǎn)物不斷向膠質(zhì)和固體沉積物轉(zhuǎn)變。煤基噴氣燃料比石油基噴氣燃料具有更加優(yōu)異的熱氧化安定性

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THERMAL OXIDATION STABILITY OF JET FUEL FROMDIRECT COAL LIQUEFACTION PROCESS

Yang Wen1， 2， Cao Wenjie3， Wu Xiuzhang1， Cui Jian3

(1.ChinaShenhuaCoaltoLiquidandChemicalCo.Ltd.,Beijing100011；2.StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing，ChinaUniversityofPetroleum(Beijing)；3.ResearchInstituteofAviationOil)

In order to investigate the thermal oxidative stability of RP-3 jet fuel and direct coal liquefaction jet fuel， we used the color， acid number and solid deposits as comparison indexes for both jet fuels. The differences between the two jet fuels in thermal oxidative process then were analyzed by UV-Vis absorption and fluorescence spectroscopy. The direct coal liquefaction jet fuel shows a better thermal oxidation performance than RP-3 jet fuel in color， acid number and solid deposits. The spectra demonstrate that the thermal oxidative reaction in direct coal liquefaction jet fuel occurs continuously as the temperature increases from 160—300 ℃， and the oxidative products begin to form resin and asphltene at 200 ℃， while the thermal oxidative reactions in RP-3 already occurs to the stage of resin and asphaltene formation below 200 ℃. It is proved that the direct coal liquefaction jet fuel possesses excellent thermal oxidative stability.

coal； direct liquefaction； jet fuel； thermal oxidation stability； spectrum

2016-07-11； 修改稿收到日期： 2016-09-15。

楊文，工程師，博士后，從事煤制油方面的研究工作。

楊文，E-mail：yangwen@csclc.com。

國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(863計劃)資助項(xiàng)目(2012AA051007)。