含磷廢水的危害及治理方法研究現(xiàn)狀

劉 寧，牛曉娜，李冰潔，魏建玲，桂云云

（陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院化工學(xué)院，陜西 漢中 723000）

前言

目前，由于人類活動(dòng)的影響，使大量未經(jīng)處理的生活污水、工業(yè)污水、農(nóng)業(yè)污水大量地進(jìn)入水體，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生了很大的負(fù)面影響，造成嚴(yán)重的水體富營(yíng)養(yǎng)化現(xiàn)象，其中污水中的磷是主要影響因素。目前，我國(guó)每年仍生產(chǎn)數(shù)十萬(wàn)噸含磷洗衣粉，在某些地區(qū)，由于含磷洗滌劑的應(yīng)用等原因，生活污水中的含磷量還未得到有效控制。因此，采取各種可行辦法降低污水中的磷含量是污水處理中需要解決的主要問(wèn)題。

如何有效地降低污水中的磷含量、減輕環(huán)境負(fù)荷已經(jīng)引起了業(yè)界很多專業(yè)人士的高度關(guān)注。常用的脫磷方法有物理法、化學(xué)法、生物法等。我國(guó)污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（GB8978-1996）的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)為磷酸鹽（以P計(jì)）≤0.5mg/L，二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)磷酸鹽（以P計(jì)）≤1.0 mg/L[1]。

1. 含磷廢水的特點(diǎn)

1）含磷廢水成分較復(fù)雜，除了磷酸鹽、亞磷酸鹽、少量的次磷酸鹽，還存在硝酸鹽、硫酸鹽、堿液、次氯酸鹽、其他重金屬離子等，磷主要以磷酸根形式存在于廢水中；

2）含磷廢水一般呈弱酸性；

3）廢水中含有較多其他重金屬離子，對(duì)環(huán)境危害是相當(dāng)嚴(yán)重的。

2. 含磷廢水對(duì)環(huán)境的危害

1）引起水體富營(yíng)養(yǎng)化。通常磷的濃度超過(guò)0.02mg/L會(huì)使得水體富營(yíng)養(yǎng)化[2]，水體富營(yíng)養(yǎng)化會(huì)使得水中藻類瘋長(zhǎng)，降低水中的含氧量，導(dǎo)致淡水魚(yú)類和其他海產(chǎn)類動(dòng)物死亡甚至滅絕，不利于物種的多樣化發(fā)展。

2）大量的含磷廢水排入還會(huì)引起水華、赤潮[3]等，水華、赤潮等都會(huì)使得水的透明度下降，水中溶氧量降低，使得魚(yú)類死亡、浮游生物繁殖異常水色變化、海洋生態(tài)不正常。

3）大量生活、工業(yè)含磷廢水引入河流、湖泊中可能使得我們僅有的淡水資源遭到污染，水渾濁發(fā)黑、發(fā)臭無(wú)法飲用，影響我們的正常生活。生活產(chǎn)生含磷廢水中，主要是含磷洗衣粉的應(yīng)用所導(dǎo)致，更重要的是在洗衣粉中含有烷基苯磺酸鈉等物質(zhì)，與磷酸鹽一同排入水中，可能會(huì)使皮膚瘙癢，引發(fā)皮膚癌等疾病。

3. 含磷廢水處理現(xiàn)狀

3.1 化學(xué)法

3.1.1 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀方法的原理是利用鐵鹽、鋁鹽、鈣鹽等產(chǎn)生的金屬離子與磷酸根生成難溶磷酸鹽沉淀，常用的鹽類有硫酸鋁、硫酸亞鐵、石灰等。

白少元等[4]研究了以FeCl3、FeSO4、Al2(SO4)3和聚合氯化鋁（PAC）四種混凝劑在室溫下對(duì)含磷濃度1.2 mg/L的城市污水處理情況，實(shí)驗(yàn)表明，最佳處理?xiàng)l件為：FeCl3投加量為30mg/L、pH為7.24～9.00；Al2(SO4)3投加量為50mg/L、pH為6.92～8.04；PAC最佳投加量30mg/L、pH為7.24～7.94；FeSO4投加量為70mg/L去除率僅23.33%，相比較FeSO4的處理效果最差，且除磷效果比較結(jié)果是：FeCl3＞PAC＞Al2(SO4)3＞FeSO4。蘭吉奎等[5]研究氯化鈣對(duì)超高濃度含磷廢水處理工藝，結(jié)果表明，氯化鈣具有很好的除磷能力：n（Ca）∶n（P）＝1.18∶1、pH＝9、反應(yīng)時(shí)間30min、沉淀時(shí)間30min，在此條件除磷率可達(dá)99.98%，生成沉淀中磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.68%以上。高偉勝[6]也采用了氯化鈣為混凝劑進(jìn)行含磷廢水的處理，考察了氯化鈣投加量、pH值、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)除磷效果的影響；結(jié)果顯示最佳除磷條件為：氯化鈣投加量n（Ca）∶n（P）＝1.5∶1，pH為9.5，反應(yīng)溫度25℃，反應(yīng)時(shí)間為30min，磷的去除率達(dá)到99.90%，生成沉淀物中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.68～15.82%，去除效果十分好。

化學(xué)沉淀法除磷效果好、操作簡(jiǎn)單，且無(wú)二次污染，符合清潔生產(chǎn)和循環(huán)經(jīng)濟(jì)的要求，但是化學(xué)沉淀法廢渣量大、藥劑成本高，因此尋找新的沉淀劑、降低藥劑成本、合理地處理廢渣是亟待解決的問(wèn)題。

3.1.2 化學(xué)絮凝法

化學(xué)絮凝法除磷的原理是將洗滌劑中的正磷酸鹽和稠環(huán)磷酸鹽等轉(zhuǎn)化為無(wú)懸浮性磷，并讓其滯留，通過(guò)后期的過(guò)濾沉淀等，最終達(dá)到除去水中磷的目的，一般的絮凝劑是以聚鐵鹽、聚鋁鹽、聚二甲基二烯丙基氯化物等為原料合成的復(fù)合絮凝劑。

唐世娟等[7]研究復(fù)合型聚合硅酸絮凝劑的除磷效果，得到最佳絮凝條件：絮凝劑中Fe/P之比2.5～3.0、pH為7.0～8.5、鐵鎂或鐵鈣離子總濃度＞3.33mmol/L，濁度和磷的去除率＞99.0%。

趙會(huì)明等[8]比較了幾種聚硅酸鋁鐵絮凝劑（氯化鋁、氯化鐵、硫酸鐵、硫酸鋁兩兩與聚硅酸共聚）對(duì)磷的去除效果，在pH為7.68±0.02條件下，分別加入最佳劑量得到氯化鋁、氯化鐵與聚硅酸共聚適合含磷量大的水體；硫酸鋁、氯化鐵與聚硅酸使用劑量小，效果佳；硫酸鋁、硫酸鐵與聚硅酸共聚對(duì)加入水體劑量不敏感，但總體效果好。

鄭懷禮等[9]研究了聚合氯化鋁鐵絮凝劑除污水（pH為7.82、濁度為200的模擬污水）中磷的影響因素，最佳條件：絮凝劑投加量1.6mL/L、pH在7.0左右，污水中磷的含量低于0.5mg/L，除濁率達(dá)到98%以上。

化學(xué)絮凝法應(yīng)用相對(duì)較廣泛，受到很多科學(xué)工作者的親睞，除磷效果好、操作相對(duì)簡(jiǎn)單，但絮凝劑藥劑費(fèi)較貴，需要解決。

3.2 吸附法

吸附法除磷法主要是通過(guò)活性吸附劑、煤粉、爐渣、硅藻土、沸石等吸附廢水中的磷酸，吸附法作為常見(jiàn)凈化污水的方法，一直以來(lái)很受歡迎。

肖利萍[10]等以煤粉為吸附劑，研究了影響粉煤灰處理含磷廢水的主要影響因素；通過(guò)單因素確定了最佳處理?xiàng)l件：吸附時(shí)間30min、吸附劑的投加量為2.0g、溶液pH為4～7、攪拌速度75r/min、溫度30℃（溫度太高會(huì)出現(xiàn)解析現(xiàn)象），結(jié)果顯示粉煤灰顆粒對(duì)磷的吸附符合Langmuir等溫吸附方式，最大吸附容量5.5mg/g。

王莉紅[11]等研究了鋼渣對(duì)模擬含磷廢水處理的最適工藝，實(shí)驗(yàn)研究表明鋼渣對(duì)水中磷酸鹽具有很好的吸附效果，鋼渣用量0.75 g/100mL、原水含磷濃度為25mg/L、pH為6.0～7.0、吸附時(shí)間2h，磷的去除率達(dá)到99%以上，達(dá)到了國(guó)家要求排放標(biāo)準(zhǔn)。

周明達(dá)等[12]以改性沸石為吸附劑探究了改性沸石的粒徑、廢水酸度、廢水含磷濃度、廢水溫度、接觸時(shí)間等因素對(duì)處理效果的影響，且得到了最佳工藝條件：當(dāng)量為沸石0.5mg、沸石粒徑0.15～0.60mm、廢水pH為4～12、含磷量（P2O5）小于等于40mg/L、常溫接觸時(shí)間100min。

吸附法處理含磷廢水不僅安全可靠、吸附速度快，且無(wú)二次污染、可應(yīng)用于大型企業(yè)及污水處理廠，但是吸附劑抗干擾能力相對(duì)較弱、溶解損失以及吸附劑再生方面還存在問(wèn)題，因此，如何利用改性吸附劑來(lái)提高對(duì)磷的吸附效率是發(fā)展趨勢(shì)[13]。

3.3 生物法

生物法除磷主要是利用聚磷菌或噬磷菌一類的微生物，將磷從廢水中吸取，并使其聚合貯藏在菌體內(nèi)部形成含磷量較高的污泥，排出系統(tǒng)外。一般生物除磷法可根據(jù)微生物的不同分為兩類：一類是聚合磷酸鹽（poly-P）累積微生物，另一類是兼性厭氧反硝化除磷細(xì)菌。

余川江等[14]研究了鐵陽(yáng)極-生物法除磷工藝，因?yàn)殍F是微生物生長(zhǎng)的必要元素，對(duì)微生物活性、磷的去除率有很大影響，作者將生物活性污泥法與電解相結(jié)合，利用鐵離子代替鐵鹽，通過(guò)考察總磷的變化，比較得到磷的最高去除率95.40%，最終出水含量小于0.5mg，達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

肖乾[15]分析碳源、硝酸鹽、泥齡、污泥量分配等影響生物法同步除磷脫碳工藝，泥齡＞3天時(shí)，除磷效果隨泥齡的增加而降低，最佳泥齡為3～5天。厭氧段泥量大，磷釋放效果好、反硝化效果差；反之，則反硝化效果好、磷釋放效果差。硝酸鹽影響聚磷菌的釋磷速率，嚴(yán)重會(huì)導(dǎo)致聚磷菌直接吸磷。

王亞宜[16]等研究了反硝化除磷的影響因素，溶氧量（＜0.2 mg/L）用氧化還原電位（ORP）表示，ORP的最適范圍-200～-300mV之間；亞硝酸鹽的濃度（≤4～5 mgNO2-N/L）可作為吸磷電子受體；C/N為3.4；pH為8出現(xiàn)磷酸鹽沉淀。關(guān)鵬程[17]分析、比較得到不同運(yùn)行工況、水中有機(jī)物濃度、有機(jī)物種類、厭氧段NO3-濃度和污泥齡是生物法除磷的主要影響因素。

生物除磷法的優(yōu)點(diǎn)是可避免化學(xué)除磷法中的大量化學(xué)污泥，可減少活性污泥的膨脹現(xiàn)象、節(jié)約能源、且運(yùn)行費(fèi)用較低，因此是目前流行的除磷方法。但是，生物法除磷工藝運(yùn)行穩(wěn)定性差、依賴性強(qiáng)，因此，需要在這方面進(jìn)行更深入的研究。

3.4 結(jié)晶法

結(jié)晶法除磷就是向含磷廢水中添加一種結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)與難溶磷酸鹽相似的顆粒，破壞溶液的亞穩(wěn)態(tài)，在晶核上以羥基鈣磷灰石析出[18]，達(dá)到除磷目的的方法，常用的晶核有磷礦石、骨炭等含鈣礦物質(zhì)材料。

張春陽(yáng)等[19]研究了結(jié)晶法除磷的影響因素，當(dāng)pH＞9.0時(shí)隨pH的升高結(jié)晶效率也提高； NH4+、Mg2+、PO3-4按化學(xué)計(jì)量比為1∶1∶1，但是一般NH4+、Mg2+要求過(guò)量；1min內(nèi)可形成晶核反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，結(jié)晶體生長(zhǎng)越大，且自然形成需幾天，但在有空氣攪拌或循環(huán)攪拌時(shí)則可瞬間完成。

張林生等[20]分析了脫磷固定床結(jié)晶過(guò)程中的影響因素，得到pH應(yīng)控制在9.5左右，此時(shí)Ca(OH)2的投加量1000mg/L，固定床的水力負(fù)荷在5～6m3/(m2. h)。

王昶[18]等分析得到，影響結(jié)晶法除磷的主要因素是廢水的pH、除碳效果好壞、晶種質(zhì)量，且磷石灰的溶解度隨著堿度的升高而降低，因此應(yīng)盡可能地提高pH；動(dòng)態(tài)時(shí)水力負(fù)荷影響較大，一般的以多孔陶粒為載體成晶效果較好。

吳志堅(jiān)等[21]研究了結(jié)晶/MAP即鳥(niǎo)糞石的研究，結(jié)晶除磷率>80%，MAP法除磷率>90%，最終磷的總?cè)コ蔬_(dá)99.6%，且得到了結(jié)晶法的最佳控制條件pH為8.5～9.5、攪拌速度50r/min、反應(yīng)時(shí)間1h，常溫達(dá)到較好的效果。

結(jié)晶法除磷技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是：可以回收磷資源、產(chǎn)泥量少、除磷效果較好，且提高pH到所需范圍內(nèi)，可以降低藥劑費(fèi)用；實(shí)驗(yàn)過(guò)程可以通過(guò)空氣攪拌或循環(huán)攪拌縮短結(jié)晶時(shí)間；需要找到新的晶種來(lái)使得結(jié)晶時(shí)間更短而不需要水力攪動(dòng)。

3.5 其他方法

3.5.1 微電解法

微電解法又稱內(nèi)電解法，利用填充在廢水中本身可以電解，產(chǎn)生電位差的微粒對(duì)廢水，進(jìn)行電解處理。

陳敏等[22]研究了微電解法處理高濃度含磷廢水的影響因素，得到最佳的處理工藝：pH值為4～5、停留時(shí)間60min、鐵碳比1.5∶1，在此動(dòng)態(tài)工藝下磷的去除率達(dá)到99%以上；但靜態(tài)微電解進(jìn)行4h時(shí)，總磷去除率達(dá)到88.3%。

楊慧等[23]利用超聲微電解法聯(lián)合處理污水中的磷，得到此法的最佳處理工藝：初始pH為4.0、反應(yīng)時(shí)間60min、鐵炭比2:1、鐵水體積比1∶10、磷的去除率77.3%，超聲技術(shù)聯(lián)用后磷的去除率達(dá)92%。

與傳統(tǒng)的方法相比，微電解法具有除磷去除效率高、投資少等優(yōu)點(diǎn)， 應(yīng)用前景廣闊。

3.5.2 冶金法

當(dāng)前，冶金法除磷應(yīng)用較少，冶金法除磷主要除磷步驟是定向凝固過(guò)程。鄭淞生等[24]研究了多晶硅冶金法除磷工藝過(guò)程，主要包括：酸洗除磷—合金定向凝固除磷—真空除磷，合金定向凝固可去除80%以上的磷雜質(zhì)，冶金法除磷工藝相對(duì)簡(jiǎn)單、成本低、二次污染小，但對(duì)凝固后硅中殘留溶劑金屬的處理有待研究。

4. 結(jié)語(yǔ)

現(xiàn)在含磷廢水影響十分嚴(yán)重，控制污水中磷濃度已經(jīng)迫在眉睫。磷的排放標(biāo)準(zhǔn)比較嚴(yán)格，單純的生物法、化學(xué)法等很難達(dá)到既經(jīng)濟(jì)、除磷效果又好，可探索將化學(xué)法，生物法等方法結(jié)合起來(lái)，揚(yáng)長(zhǎng)避短達(dá)到更好的新方法；尋找更可靠的吸附劑、絮凝劑、化學(xué)藥劑等使得含磷廢水凈化效果更好，但主要需盡可能的減少含磷洗滌劑生產(chǎn)、使用。希望大家共同努力保護(hù)我們生存的地球。

[1]國(guó)家環(huán)保局, 國(guó)家技術(shù)監(jiān)督局. GB8978.1996中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)——污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)[S]. 北京: 中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社, 1997.

[2]Biswas B K, Inoue K, Ghimire K N, et a1.Removal and recovery of phosphorus from water by means of adsorptiononto orange waste loaded with zirconium[J]. Biore—source Technology,2008, 99: 8685-8690.

[3]吳燕, 安樹(shù)林. 廢水除磷方法的現(xiàn)狀與展望[J].天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 2001, 20(1): 74-78.

[4]白少元, 解慶林. 混凝沉淀法處理低含磷廢水實(shí)驗(yàn)研究[J]. 凈水技術(shù), 2006, 25(2): 46-48.

[5]蘭吉奎, 潘涌璋. 化學(xué)沉淀法處理超高濃度含磷廢水的研究[J]. 工業(yè)水處理, 2011, 31(1): 58-60.

[6]高偉勝. 化學(xué)沉淀法處理高濃度含磷廢水[J]. 工業(yè)用水與廢水, 2012, 43(4): 24-26.

[7]唐世娟, 朱維耀, 宋永會(huì), 等. 復(fù)合型聚合硅酸絮凝劑的制備及其除濁除磷性能研究[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào), 2008, 2(3): 328-333.

[8]趙會(huì)明, 羅固源, 季鐵軍, 等. 幾種聚硅酸鋁鐵絮凝劑的性能比較[J]. 重慶大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2008, 31(6): 694-697.

[9]鄭懷禮, 劉克萬(wàn), 龍騰銳, 等. 聚合氯化鋁鐵(PAFC)絮凝劑污水除磷的研究[J]. 環(huán)境化學(xué),2005, 24(6): 693-695.

[10]肖利萍, 呂娜, 李順武, 等. 粉煤灰顆粒吸附劑處理含磷廢水的試驗(yàn)研究[J]. 非金屬礦, 2011,34(3): 68-70.

[11]王莉紅, 蘭堯中. 鋼渣處理含磷廢水的初步試驗(yàn)研究[J]. 濕法冶金, 2007, 26(1): 52-54.

[12]周明達(dá), 張暉, 邵凱, 等. 改性沸石處理含磷廢水的實(shí)驗(yàn)研究[J]. 環(huán)境污染與防治, 2005, 27(2):137-138.

[13]王昶, 呂曉翠, 賈青竹, 等. 含磷廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 水處理技術(shù), 2009, 35(12): 16-21.

[14]余川江, 賈金平, 張樂(lè)華, 等. 鐵陽(yáng)極-生物法城市污水除磷試驗(yàn)[J]. 水處理技術(shù), 2005, 31(9):36-38.

[15]肖乾. 生物法同步除磷脫氮實(shí)用工藝及特點(diǎn)[J]. 有色金屬設(shè)計(jì), 2012, 39(1): 64-67.

[16]王亞宜, 彭永臻, 王淑瑩, 等. 反硝化除磷理論、工藝及影響因素[J]. 中國(guó)給水排水, 2003,19(1): 33-36.

[17]關(guān)鵬程. 生物法除磷的研究進(jìn)展[J]. 山西建筑,2010, 36(14): 183-184.

[18]王昶, 呂曉翠, 賈青竹, 等. 含磷廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 水處理技術(shù), 2009, 35(12): 16-21.

[19]張春陽(yáng), 劉建廣, 王愛(ài)華, 等. 結(jié)晶法除磷技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用[J]. 節(jié)能技術(shù), 2006, 24(1):63-66,69.

[20]張林生, 鞠宇平, 周瑜, 等. 石灰沉淀-結(jié)晶法處理高濃度含磷廢水[J]. 給水排水, 2002, 28(5):42-44.

[21]吳志堅(jiān), 宋旭, 胡睦周, 等. 結(jié)晶/MAP工藝處理含磷廢水工程實(shí)例[J]. 中國(guó)給水排水, 2011,27(22): 54-56, 60.

[22]陳敏, 程剛, 李艷, 等. 微電解法處理磷化廢水的試驗(yàn)研究[J]. 環(huán)境科學(xué)與管理, 2006, 31(6):100-102.

[23]楊慧, 薛建軍, 王玲, 等. 超聲/微電解協(xié)同處理含磷廢水[J]. 水處理技術(shù), 2011, 37(2): 85-89.

[24]鄭淞生, 陳朝, 羅學(xué)濤, 等. 多晶硅冶金法除磷的研究進(jìn)展[J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2009, 23(19): 11-14, 19.