Al2O3/Mo納米粉末模壓成形燒結(jié)及其動(dòng)力學(xué)

陳 闖，魏世忠，徐流杰，張國(guó)賞，李繼文

(1. 河南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，洛陽(yáng) 471003；2. 河南科技大學(xué) 河南省耐磨材料工程技術(shù)研究中心，洛陽(yáng) 471003)

Al2O3/Mo納米粉末模壓成形燒結(jié)及其動(dòng)力學(xué)

陳 闖1，魏世忠2，徐流杰2，張國(guó)賞1，李繼文1

(1. 河南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，洛陽(yáng) 471003；2. 河南科技大學(xué) 河南省耐磨材料工程技術(shù)研究中心，洛陽(yáng) 471003)

對(duì)Mo和Al2O3/Mo納米粉末進(jìn)行模壓成形，研究純Mo和Al2O3/Mo壓坯在1 700~2 000 ℃溫度范圍內(nèi)的等溫?zé)Y(jié)過(guò)程，并結(jié)合燒結(jié)模型分析材料燒結(jié)過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)；利用SEM和TEM分析復(fù)合材料的顯微組織。結(jié)果表明：壓坯密度與Al2O3的加入量有關(guān)，高溫?zé)Y(jié)時(shí)Al2O3/Mo復(fù)合材料的致密度高于純Mo的致密度；在Al2O3/Mo復(fù)合材料燒結(jié)過(guò)程中，燒結(jié)機(jī)制既有體積擴(kuò)散又有晶界擴(kuò)散，且隨著Al2O3含量的增加，晶界擴(kuò)散趨勢(shì)明顯；純Mo和Al2O3體積分?jǐn)?shù)為5%、10%和15% Al2O3/Mo復(fù)合材料的燒結(jié)激活能分別為254.24、234.04、221.40和164.37 kJ/mol；Al2O3的加入可促進(jìn)晶粒的均勻化和組織的細(xì)化。

Al2O3；Mo；納米粉末；燒結(jié)；動(dòng)力學(xué)；激活能

鉬是一種難熔金屬，具有強(qiáng)度和硬度高、抗腐蝕、導(dǎo)熱導(dǎo)電性能好的特點(diǎn)[1]。在鉬基體上加入耐高溫的Al2O3陶瓷硬質(zhì)顆粒制得的Al2O3/Mo復(fù)合材料，綜合了鉬基體和 Al2O3增強(qiáng)相各自的優(yōu)點(diǎn)，可作為高溫耐磨結(jié)構(gòu)材料使用[2?4]。目前，大多數(shù)鉬基合金產(chǎn)品采用粉末冶金工藝生產(chǎn)，即通過(guò)機(jī)械壓制和后序的燒結(jié)來(lái)獲得致密度高、微觀結(jié)構(gòu)理想的產(chǎn)品。燒結(jié)是粉末冶金的關(guān)鍵工序，對(duì)材料和制品的性能有著決定性的影響。很多學(xué)者對(duì)燒結(jié)過(guò)程的初期、中期及末期的動(dòng)力學(xué)和燒結(jié)機(jī)制進(jìn)行了研究[5]，并建立了燒結(jié)模型。利用燒結(jié)動(dòng)力學(xué)模型和阿累尼烏斯(Arrhenius)公式可計(jì)算出燒結(jié)激活能。

20世紀(jì)60年代初，就有關(guān)于純Mo在1 450 ℃燒結(jié)的研究報(bào)道。近期MAJUMDAR等[6]研究了粉末顆粒尺寸和壓制壓力對(duì) Mo強(qiáng)化作用的影響；但對(duì) Mo和 Al2O3/Mo納米粉末機(jī)械壓制成型及壓坯在不同溫度下等溫?zé)Y(jié)的動(dòng)力學(xué)研究鮮有報(bào)道。為此，本文作者研究Mo和Al2O3/Mo復(fù)合材料在常壓下的燒結(jié)機(jī)制和動(dòng)力學(xué)規(guī)律，有助于從理論上研究和闡述材料在燒結(jié)過(guò)程中的致密化機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)中所用Mo粉和Al2O3/Mo混合粉末采用溶膠?凝膠法、氫氣兩段還原法制得，Mo粉顆粒尺寸在500 nm左右，Al2O3顆粒平均尺寸約為65 nm，混合粉末成分均勻，顆粒無(wú)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。利用油壓機(jī)和鋼制壓模對(duì)粉末進(jìn)行模壓成形，在300 MPa壓制力下保壓5 min，得到直徑為20 mm、高度為7 mm的圓柱狀壓坯。將壓坯置于真空感應(yīng)加熱爐中，加熱前先抽爐內(nèi)真空為15 Pa，然后通入流動(dòng)氬氣進(jìn)行燒結(jié)，氬氣流量為1.2 m3/h，壓力為1.013×105Pa。按照升溫曲線，對(duì)壓坯分別進(jìn)行1 700、1 800、1 900和2 000 ℃等溫?zé)Y(jié)，燒結(jié)保溫時(shí)間分別為 30、60、90和 120 min，然后增大氬氣流量至3 m3/h，使試樣快速冷卻至室溫，得到純Mo和Al2O3體積分?jǐn)?shù)為5%、10%和15%的復(fù)合材料試樣(本研究中含量均以體積分?jǐn)?shù)表示)。

采用GB 3850—83《致密燒結(jié)金屬材料與硬質(zhì)合金密度測(cè)定方法》[7]中規(guī)定的排水法測(cè)量壓坯和燒結(jié)體的密度，具體測(cè)量方法如下：先測(cè)定試樣在空氣中的質(zhì)量，再測(cè)定試樣在蒸餾水中的質(zhì)量，應(yīng)用阿基米德原理算出試樣的密度。本實(shí)驗(yàn)中相對(duì)密度的計(jì)算為壓坯或燒結(jié)體的密度與同一成分的復(fù)合材料的理論密度之比。由于 Al2O3/Mo之間相互作用較弱，可采用加和法求其理論密度，據(jù)此計(jì)算出Al2O3體積分?jǐn)?shù)為5%、10%和 15%的復(fù)合材料理論密度分別為 9.89、9.58和9.27 g/cm3。用千分尺多次測(cè)量求平均值的方法測(cè)出燒結(jié)前后試樣的尺寸，進(jìn)而算出線性收縮率。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，建立燒結(jié)動(dòng)力學(xué)方程，并結(jié)合阿累尼烏斯公式計(jì)算燒結(jié)激活能。應(yīng)用JSM?5610LV掃描電鏡和JEM?2100型高分辨透射電鏡觀察燒結(jié)體的顯微組織。

2 結(jié)果和討論

2.1 壓坯密度與Al2O3含量的關(guān)系

在相同壓制條件下，壓坯密度隨 Al2O3含量的增加先降低后升高，如表1所列。壓坯的密度由其質(zhì)量和體積決定，混合粉末中Mo粉和Al2O3粉末的質(zhì)量及顆粒尺寸均相差較大，隨著 Al2O3含量的變化，質(zhì)量和體積影響作用的不同是造成壓坯密度先降低再升高的原因。當(dāng)Al2O3體積分?jǐn)?shù)為0時(shí)，純Mo粉壓坯密度為6.67 g/cm3，隨著Al2O3體積比的增大，壓坯質(zhì)量減少，體積變化不明顯，故密度變小。當(dāng) Al2O3體積分?jǐn)?shù)達(dá)到 15%時(shí)，較小尺寸的 Al2O3顆粒已將 Mo顆粒間的空隙填充滿，大尺寸的Mo顆粒逐漸減少，引起的體積減小成為主要影響因素，此時(shí)壓坯密度變大。

2.2 Al2O3含量和燒結(jié)溫度對(duì)燒結(jié)體密度的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：2 000 ℃燒結(jié)且保溫120 min時(shí)，純Mo燒結(jié)體的相對(duì)密度為96.2%，隨著Al2O3的加入，復(fù)合材料的相對(duì)密度有所增加，當(dāng) Al2O3添加量為5%(體積分?jǐn)?shù))時(shí)，燒結(jié)體致密化程度較高。高溫(2 000℃)燒結(jié)時(shí)，Al2O3含量對(duì)燒結(jié)體密度影響較小，較低溫度(1 700 ℃)燒結(jié)時(shí)，Al2O3含量對(duì)燒結(jié)體密度影響明顯，如表2所列。這可能是在燒結(jié)過(guò)程的低溫階段，Al2O3的含量對(duì)燒結(jié)速率影響明顯，導(dǎo)致燒結(jié)體致密化程度不同步的結(jié)果。

當(dāng)燒結(jié)溫度低于1 800 ℃時(shí)，純Mo的密度高于Al2O3含量為5%和10%復(fù)合材料的密度，但低于Al2O3含量為15%的復(fù)合材料的密度，這與壓坯燒結(jié)致密化本質(zhì)有關(guān)。由于壓坯密度低，其中存在大量孔隙并呈現(xiàn)貫通態(tài)，燒結(jié)過(guò)程中，顆粒之間的孔隙隨著晶粒的形成與長(zhǎng)大逐漸被隔離，在晶界未完全閉合之前，可從 Mo坯中逸出。Mo粉顆粒原始大小的差異會(huì)導(dǎo)致粗細(xì)顆粒再結(jié)晶不同步，表現(xiàn)為細(xì)顆粒比大顆粒先結(jié)晶，即易于團(tuán)聚的細(xì)顆粒中的孔隙不能完全排除，殘留在晶體內(nèi)部，當(dāng)燒結(jié)溫度高于1 700 ℃時(shí)，孔隙會(huì)逐漸合并球化?？紫犊梢哉紦?jù)晶粒的棱邊或晶粒內(nèi)部，前者可以發(fā)生燒結(jié)體的致密化，后者則不能發(fā)生致密化，形成閉孔隙[8]。當(dāng)燒結(jié)溫度低于1 800 ℃時(shí)，純Mo顆粒較大且粒度分布均勻，孔隙多存在與晶粒的棱邊處，有利于Mo坯的致密化；而對(duì)于Al2O3含量為5%和10%的復(fù)合材料，由于Mo與Al2O3顆粒尺寸相差較大，使部分孔隙閉合于晶粒內(nèi)，降低了 Mo坯的致密化程度。燒結(jié)溫度較高時(shí)，復(fù)合材料中顆粒尺寸的影響作用凸顯，含較小 Al2O3顆粒的復(fù)合材料致密化速率較快，以致最終燒結(jié)成形時(shí)，純Mo的致密度低于復(fù)合材料的致密度。線收縮率是燒結(jié)體致密化程度的反映，從表3可看出，線收縮率與燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間有關(guān)，但燒結(jié)溫度的作用大于燒結(jié)時(shí)間的作用。這與文獻(xiàn)[9]中關(guān)于Mo的致密化過(guò)程中，提高溫度的作用遠(yuǎn)大于延長(zhǎng)保溫時(shí)間的作用結(jié)論一致。

2.3 Mo與Al2O3/Mo粉末模壓成形燒結(jié)動(dòng)力學(xué)

長(zhǎng)期以來(lái)，許多學(xué)者對(duì)燒結(jié)理論進(jìn)行了深入研究，但對(duì)燒結(jié)機(jī)制問(wèn)題仍未形成統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)，建立燒結(jié)模型的研究方法是定量闡述燒結(jié)理論的有效途徑。通過(guò)建立燒結(jié)模型，采用數(shù)學(xué)解析方法進(jìn)行推導(dǎo)，可確定材料燒結(jié)過(guò)程中物質(zhì)遷移機(jī)制[10]。在一定溫度下，燒結(jié)動(dòng)力學(xué)方程通式[11]為

由壓坯燒結(jié)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)可得出試樣線收縮率與Al2O3含量、燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間的關(guān)系，結(jié)果如表3所列。由表3中的數(shù)據(jù)經(jīng)線性擬合處理可得到燒結(jié)收縮動(dòng)力學(xué)直線，見(jiàn)圖1。根據(jù)圖1中直線的斜率可求出燒結(jié)動(dòng)力學(xué)特征指數(shù)n，如表4所列。

從表4可以看出，在高溫階段隨著Al2O3含量的增加，復(fù)合材料燒結(jié)動(dòng)力學(xué)特征指數(shù)n逐漸增大，當(dāng)Al2O3體積分?jǐn)?shù)為15%時(shí)n趨近于3；同一種成分的復(fù)合材料，動(dòng)力學(xué)特征指數(shù)隨燒結(jié)溫度的升高有所降低。從n的平均值更容易看出這種變化趨勢(shì)：純Mo的動(dòng)力學(xué)特征指數(shù) n的平均值為 2.78，Al2O3體積分?jǐn)?shù)為5%的復(fù)合材料的n值為2.81，Al2O3體積分?jǐn)?shù)為10%的復(fù)合材料的n值為2.83，體積分?jǐn)?shù)為15%的復(fù)合材料n的平均值為3.03。動(dòng)力學(xué)特征指數(shù)反映了燒結(jié)過(guò)程中物質(zhì)的主要遷移機(jī)制，當(dāng)n=2.5時(shí)，體積擴(kuò)散為主要遷移機(jī)制；當(dāng) n=3時(shí)，晶界擴(kuò)散為主要遷移機(jī)制[12]；介于兩種特征指數(shù)之間的數(shù)值，說(shuō)明燒結(jié)過(guò)程中兩種機(jī)制共同起作用。因此，純Mo的高溫?zé)Y(jié)機(jī)制為體積擴(kuò)散和晶界擴(kuò)散。隨著 Al2O3體積分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料燒結(jié)動(dòng)力學(xué)特征指數(shù)由2.81增加到3.03，說(shuō)明復(fù)合材料高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中，晶界擴(kuò)散趨勢(shì)明顯，物質(zhì)遷移機(jī)制由體積擴(kuò)散和晶界擴(kuò)散共同作用逐步轉(zhuǎn)變到以晶界擴(kuò)散為主。

2.4 燒結(jié)激活能

通過(guò)研究激活能可判斷燒結(jié)過(guò)程中的物質(zhì)輸送機(jī)制，為制定合理的燒結(jié)工藝提供理論依據(jù)。多種動(dòng)力學(xué)模型公式都可以用來(lái)計(jì)算燒結(jié)激活能，主要通過(guò)等溫?zé)Y(jié)或恒速燒結(jié)實(shí)驗(yàn)來(lái)實(shí)現(xiàn)[13?14]。利用阿累尼烏斯公式線性回歸擬合法來(lái)確定燒結(jié)激活能是一種有效的方法，該方法已在一些陶瓷材料的激活能計(jì)算方面得到成功的運(yùn)用，如純 Al2O3或摻雜 Al2O3[15?16]、硫化鈰[17]、氧化鋯[18]和鈮酸鍶鋇[19]。阿累尼烏斯公式揭示反應(yīng)速率系數(shù)K與燒結(jié)溫度T的關(guān)系，即：

式中：Q為燒結(jié)激活能；T為熱力學(xué)溫度；R為摩爾氣體常數(shù)，取值8.314 J/(mol·K)；B為實(shí)驗(yàn)常數(shù)。

對(duì)式(3)兩邊取對(duì)數(shù)，可得：

式中：ln t與1/T呈線性關(guān)系。Q/R為直線的斜率，根據(jù)直線斜率就可以求得燒結(jié)激活能Q。在圖1所示的動(dòng)力學(xué)直線中，以縱坐標(biāo)ln(ΔL/L0)為定值，可分別得到4種材料ln t與T的值。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以ln t為縱坐標(biāo)，1/T為橫坐標(biāo)繪圖，可得到純Mo和Al2O3體積分?jǐn)?shù)為5%、10%和15%復(fù)合材料ln t與1/T的關(guān)系，如圖2所示。

從圖2中可以看出，在1 700~2 000 ℃溫度范圍內(nèi)，實(shí)驗(yàn)點(diǎn)近似呈線性關(guān)系，經(jīng)一元線性回歸處理可得到擬合直線方程分別如下：

對(duì)于純Mo，

應(yīng)用阿累尼烏斯公式可計(jì)算出純Mo及Al2O3體積分?jǐn)?shù)為5%、10%和15%的復(fù)合材料的燒結(jié)激活能分別為254.24、234.04、221.40和164.37 kJ/mol。可以看出，隨著 Al2O3含量的增加，材料的燒結(jié)激活能有降低的趨勢(shì)。在實(shí)驗(yàn)所用的混合粉末中，Mo和Al2O3兩種顆粒尺寸相差較大，隨著較小尺寸的 Al2O3含量的增加，壓坯中顆粒接觸面上能形成更多的邊界，在復(fù)合材料燒結(jié)過(guò)程中容易形成穩(wěn)定的晶界，有利于晶界擴(kuò)散的進(jìn)行。純Mo的燒結(jié)激活能較高是因?yàn)槠涓邷責(zé)Y(jié)機(jī)制以體積擴(kuò)散為主；隨著 Al2O3體積分?jǐn)?shù)的增加和燒結(jié)溫度的升高，粉體顆粒之間的距離不斷減小，試樣逐漸致密化，邊界面積增加，燒結(jié)主導(dǎo)機(jī)制轉(zhuǎn)變?yōu)橐跃Ы鐢U(kuò)散為主，因此燒結(jié)激活能有所降低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果也驗(yàn)證了多數(shù)學(xué)者認(rèn)為體積擴(kuò)散激活能高于晶界擴(kuò)散激活能的觀點(diǎn)[10]。由于激活能較低，從圖 1中可以明顯看出 15%Al2O3/Mo復(fù)合材料具有較強(qiáng)的致密化動(dòng)力。

2.5 復(fù)合材料的相分析

圖3所示為Al2O3體積分?jǐn)?shù)為10%的復(fù)合材料中Mo與Al2O3界面的高分辨TEM像及電子衍射斑點(diǎn)圖。

圖4所示為Al2O3體積分?jǐn)?shù)為10%的復(fù)合材料透射電鏡(TEM)下的區(qū)域能譜圖。由圖 4看出，圖 3(a)中黑色區(qū)域?yàn)镸o基體，白色區(qū)域?yàn)锳l2O3，由圖3(a)高分辨像可以看出，Al2O3和鉬界面結(jié)合狀態(tài)良好，界面干凈無(wú)污染，平滑并且呈直線狀。為進(jìn)一步驗(yàn)證相結(jié)構(gòu)，對(duì)復(fù)合材料的界面層進(jìn)行透射電鏡電子衍射分析，得到如圖3(b)所示的衍射斑點(diǎn)。界面結(jié)構(gòu)中共有兩套衍射斑點(diǎn)，采用嘗試?校核法標(biāo)定衍射花樣，其中，基體Mo(000,)為體心立方結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)相α-Al2O3(000,10, 110, 012)為六方晶系。

2.6 Al2O3在燒結(jié)過(guò)程中的作用

Al2O3的加入使得復(fù)合材料的燒結(jié)激活能降低，高溫?zé)Y(jié)時(shí)復(fù)合材料燒結(jié)體的致密度較純Mo的高，同時(shí)可提高燒結(jié)活性，一定程度上起到促進(jìn)燒結(jié)的作用。增強(qiáng)相Al2O3與基體相Mo之間的作用較弱，壓坯中尺寸較小的Al2O3顆粒偏聚在Mo顆粒之間，形成一個(gè)“活化層”，為基體Mo的物質(zhì)遷移提供通道，從而加速原子擴(kuò)散，促進(jìn)燒結(jié)進(jìn)行。在本實(shí)驗(yàn)中加入少量Al2O3即可起到促進(jìn)燒結(jié)的作用，但超過(guò)一定體積分?jǐn)?shù)后，高溫?zé)Y(jié)時(shí)，Al2O3的加入量對(duì)燒結(jié)的促進(jìn)作用差別不大。

圖5所示為純Mo和Al2O3/Mo復(fù)合材料的顯微組織。從圖5中可看出，燒結(jié)體中Mo和Al2O3晶粒尺寸相對(duì)于粉體顆粒有明顯的增大；純Mo燒結(jié)體中有較多的氣孔，復(fù)合材料燒結(jié)體中氣孔很少；Al2O3作為增強(qiáng)相主要分布于基體相Mo的晶界處，少部分Al2O3存在于晶內(nèi)，其尺寸比晶界處的Al2O3??；純Mo燒結(jié)體晶粒粗大，隨著 Al2O3體積分?jǐn)?shù)增加，復(fù)合材料晶粒逐漸細(xì)化。這是由于燒結(jié)時(shí)均勻分布的 Al2O3顆粒對(duì)Mo晶界有釘扎作用，阻礙了晶粒的長(zhǎng)大，有助于得到具有細(xì)小均勻晶粒的復(fù)合材料，實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證明了Al2O3的加入對(duì)細(xì)化Mo晶粒作用明顯。

3 結(jié)論

1) 壓坯密度隨著 Al2O3含量的增加先降低后升高。對(duì)于燒結(jié)體，燒結(jié)溫度較低時(shí)，Al2O3含量對(duì)致密度影響明顯；燒結(jié)溫度較高時(shí)，Al2O3/Mo復(fù)合材料的致密化速率較快，燒結(jié)成形時(shí)復(fù)合材料的致密度高于純Mo的致密度；燒結(jié)溫度對(duì)材料致密度的影響大于保溫時(shí)間的影響。

2) Mo的常壓燒結(jié)機(jī)制既有體積擴(kuò)散也有晶界擴(kuò)散。隨著Al2O3含量的增加，在Al2O3/Mo復(fù)合材料高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中，物質(zhì)遷移機(jī)制由體積擴(kuò)散和晶界擴(kuò)散共同作用，逐步轉(zhuǎn)變?yōu)橐跃Ы鐢U(kuò)散為主。

3) 通過(guò)1 700~2 000 ℃的等溫?zé)Y(jié)確定了純Mo及5%Al2O3/Mo、10%Al2O3/Mo和15%Al2O3/Mo復(fù)合材料的燒結(jié)激活能分別為 254.24、234.04、221.40和164.37 kJ/mol。

4) Al2O3的加入能降低復(fù)合材料的燒結(jié)激活能并提高材料的致密度，起到促進(jìn)燒結(jié)的作用。同時(shí)，隨著 Al2O3體積分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料晶粒逐漸細(xì)化和均勻化，燒結(jié)體中氣孔數(shù)量大幅減少。

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Sintering and kinetics of Al2O3/Mo nanometer powders by molding formation

CHEN Chuang1, WEI Shi-zhong2, XU Liu-jie2, ZHANG Guo-shang1, LI Ji-wen1
(1. College of Materials Science and Engineering, Henan University of Science and Technology, Luoyang 471003, China;2. Henan Engineering Research Center for Wear of Materials, Henan University of Science and Technology,Luoyang 471003, China)

By molding formation, the isothermal sintering processes of pure Mo and Al2O3/Mo green compact were investigated in the temperature range of 1 700?2 000 ℃. And combined with sintering model, the sintering kinetics was studied. The microstructures of the composites were analyzed by SEM and TEM. The results show that the green compact density and the adding amount of Al2O3are related, and the composite density is higher than that of pure Mo in high temperature sintering process. During Al2O3/Mo composite sintering process, the sintering mechanism is proved to contain volume diffusion and grain boundary diffusion, and with the increase of Al2O3content, the latter trend is obvious.The sintering activation energies of pure Mo and Al2O3composites with volume fractions of 5%, 10% and 15% are 254.24, 234.04, 221.40 and 164.37 kJ/mol, respectively. The addition of Al2O3can promote the uniformity and refining for the grains.

Al2O3; Mo; nanometer powder; sintering; kinetics; activation energy

TG 344.1；TF 125.3

A

1004-0609(2013)10-2817-08

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50972039)

2012-12-06；

2013-08-09

魏世忠，教授，博士；電話：0379-64279731；E-mail: wsz@mail.haust.edu.cn

(編輯 陳衛(wèi)萍)